电池顶刊集锦：欧阳明高、郭再萍、纪效波、王久林、刘翔、彭秋明、陈卫华、谢琎等成果！

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1. 王久林EnSM：阻燃凝胶聚合物电解质稳定锂金属，推动锂硫电池实用化
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凝胶聚合物电解质兼具固态电解质和液态电解质的优点。一般来说，液态电解质被物理地储存在聚合物基体的多孔结构中，而聚合物基体的多孔结构无法阻止液态电解质与热力学不稳定的锂金属之间的反应。同时，存储的液态电解质仍然存在安全隐患。
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图1 电解质设计
上海交通大学王久林等设计制备了阻燃聚合物聚酰亚胺(PI)，可将经典碳酸酯液态电解液胶凝形成阻燃凝胶聚合物电解质，从而大大提高电池的安全性。研究发现，PI链中的三氟甲基提供了负电环境，有利于Li+的转移，从而提高了锂离子转移数（0.727）。
更重要的是，芳香苯环作为H受体，溶剂的烷基作为H供体，形成CH/π相互作用，促进Li+/溶剂的弱相互作用，从而减少锂金属与电解质之间的寄生反应，促进锂离子的均匀沉积。
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图2 凝胶聚合物电解质的物化性质
受益于上述优势，所提出的阻燃凝胶聚合物电解质与硫含量超过48%的Li-SPAN电池具有很高的兼容性，为安全的Li-S电池带来了巨大的希望。特别是，Li-SPAN在凝胶聚合物电解质中表现出良好的循环稳定性，在0.2C下循环200圈后保持了相对于第二圈92.8%的容量。总体而言，所设计的凝胶聚合物电解质为Li-S电池的应用提供了可能。
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图3 Li-SPAN电池的性能
Gel electrolyte with flame retardant polymer stabilizing lithium metal towards lithium-sulfur battery. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102885
2. 欧阳明高/刘翔等EES：首次揭示硫化物全固态电池的不同热失控机制
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全固态电池（ASSBs）是下一代储能技术中最有前景的候选技术之一。特别是采用硫化物固态电解质（SE）的全固态电池具有高导电性，可与液态电解质（LE）相媲美。然而，人们对硫化物基ASSB的热失效缺乏基本了解。
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图1 不同电解质与脱锂NCM相处时的热行为
清华大学欧阳明高院士、Dongsheng Ren、北京航空航天大学刘翔等首次揭示了硫化物基ASSB的两种不同的热失控（TR）机制，即气固反应和固固反应。与主流观点相反，玻璃陶瓷（Li3PS4和Li7P3S11）和晶体（Li6PS5Cl和Li10GeP12S2）SE都表现出比具有脱锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）正极的LEs显著更大的发热，DSC-MS表征揭示了这一点，并在复合正极颗粒中得到了证实。
在气固反应的驱动下，玻璃陶瓷SE在约200℃时被NCM正极释放的O2氧化，产生大量热量和有毒的SO2气体。相反，结晶硫化物SE在200℃时对晶格O2保持稳定，不产生SO2，在300℃时与NCM正极的分解产物（过渡金属氧化物等）发生固-固反应。
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图2 DSC-MS测试过程中不同硫化物SE+NCM的气体演化及其比较
非原位表征显示，在高温下会产生不同的分解产物，表明具有NCM的硫化物SE的不同失效途径。所提出的机理描述了硫化物SE结构、气体驱动的串联反应以及硫化基ASSB TR过程中固-固接触引起的界面反应之间的关系。这项工作的研究强调了对ASSB安全性进行基础研究的必要性，并为本质安全电池新兴材料的设计原理提供了新的启示。
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图3 LPSC+NCM样品加热至不同温度后的非原位表征
Distinct thermal runaway mechanisms of sulfide-based all-solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00084b
3. NML：阐明硫化物/聚合物复合电解质中的离子传输现象
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尽管人们对用于固态电池（SSB）的无机/聚合物复合固态电解质（CSEs）有着极大的兴趣，但CSEs中潜在的离子传输现象尚未得到阐明。
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图1 阐明CSEs的离子传输现象
延世大学Sang-Young Lee、高丽大学Sang Kyu Kwak等通过对CSEs中双渗透离子通道的形成和离子在无机-聚合物-电解质界面上的传导形成机制理解来解决这个问题。CSE模型由硫银锗矿型Li6PS5Cl（LPSCl）和凝胶聚合物电解质（GPE，包括作为离子传导介质的Li+-胶体复合物）组成。研究显示，LPSCl相在CSE中的渗流阈值很大程度上取决于GPE相的弹性。
此外，通过操纵GPE中Li+-胶体复合物的溶剂化/脱溶剂化行为，可促进离子在LPSCl-GPE界面上的传导。满足上述电解质要求的最佳CSE与无纺布多孔基底相结合，制成了薄而可扩展的n-CSE，其面积=8×6（cm×cm），厚度~ 40 μm。
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图2 阐明通过LPSCl-GPE界面的离子传输
所获得的n-CSE可与高容量负载的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2正极（面积负载=39 mg cm-2）和石墨负极（负（N）/正（P）容量比=1.1）兼容，以制备SSB全电池。在这种受限的电池条件下，SSB全电池在25 ℃下表现出高体积能量密度（480 Wh Lcell-1）和稳定的循环性，远远超过了以前基于CSE的SSB所报告的值。
这种对CSE中离子传输现象的机理理解将为包括各种硫化物/聚合物电解质混合物在内的先进CSE设计提供一个通用的知识平台，并可用于其他基于非锂化学的新兴固态电池。
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图3 通过CSE实现实用的高能密度SSB全电池
Elucidating Ion Transport Phenomena in Sulfide/Polymer Composite Electrolytes for Practical Solid-State Batteries. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01139-w
4. 三单位EES：调控静电场，实现高倍率和无枝晶锌金属负极
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由于锌金属/电解质界面的不稳定性，以及同时发生的寄生反应和枝晶生长，会导致低库仑效率（CE）和短循环寿命，锌（Zn）金属电池的商业化受到严重阻碍。
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图1 Zn2+通量在不同基底上的沉积行为示意图
阿德莱德大学郭再萍、Mao Jianfeng、江苏师范大学王庆红、扬州大学薛攀等报告了一种通过电解液添加剂-四氨基酞菁钴（Co(TAPC)）建立的静电场层（EFL），以消除这些缺点。
这项工作通过实验表征和理论计算相结合的方法证实，具有平面和大共轭环结构的Co(TAPC)优先吸附在Zn金属负极上，形成亲锌的EFL，这可阻止Zn和水的直接接触，抑制副反应，同时促进脱溶剂化和Zn2+扩散动力学，平衡空间电场，从而实现了高倍率和无枝晶的Zn沉积。
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图2 电解液表征
结果，基于该添加剂，锌金属负极在50 mA cm-2的电流密度下具有8000次以上的超长循环寿命，在5 mAh cm-2、10 mA cm-2的苛刻测试条件下具有较高的CE值。此外，Co(TAPC) EFL在Zn||MnO2全电池中的应用也得到了证实，其在2000 mA g-1的高电流密度下，表现出5000次循环的优异循环稳定性。
总体而言，亲锌EFL的构建实现了锌金属电池在水系电解液中的均匀无枝晶沉积，为设计高性能金属电池的稳定金属负极开辟了一条途径。
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图3 电化学性能研究
Engineering an Electrostatic Field Layer for High-Rate and Dendrite-Free Zn Metal Anode. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01724a
5. 纪效波/胡久刚EES：内置阴离子平衡策略助力高经济性回收废旧锂离子电池
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回收利用废旧锂离子电池（LIB）对于解决环境和全球可持续发展问题至关重要。湿法化学萃取有价金属是目前最实用的处理技术，但由于过量的化学品消耗和随之而来的二次污染，该技术具有挑战性。
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图1 氧压浸出设备示意及回收工艺条件
中南大学纪效波、胡久刚等提出了一种内置阴离子平衡策略，以高原子经济性回收废旧磷酸铁锂（sLFP）正极。具体而言，通过氧还原产生的OH-和sLFP释放的PO43-之间的阴离子平衡，在氧压下的去离子水中成功实现了锂和磷的选择性提取。形成的LiFePO4OH相将锂的浸出效率限制在65.6%，因此在加入低H3PO4/Li摩尔比的磷酸后，通过重建阴离子平衡进一步提取被截留的锂。
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图2 sLFP在H3PO4供应体系中的浸出行为
浸出的锂和磷酸盐可作为Li3PO4产品定量回收，整个回收过程不产生额外的含盐废水。得益于低试剂消耗和高原子经济性，该研究展示了一条实用的湿法冶金回收路线，具有卓越的效率和更低的碳足迹，从而为废旧锂电池的大规模回收提供了一种具有显著经济和环境效益的可持续发展战略。
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图3 用于sLFP回收的内置阴离子平衡策略及经济性评估
Built-in anionic equilibrium for atom-economic recycling of spent lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee00571b
 
6. 彭秋明/邹国栋AM：亲钠淀粉样纤维改性隔膜，实现无枝晶钠金属电池！
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与锂基电池相比，钠电池因其原料丰富、成本低和可持续性而被认为是下一代二次电池的潜在候选者。然而，钠金属枝晶的不利生长和严重的界面反应阻碍了它们的大规模应用。
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图1 AF层的作用示意
燕山大学彭秋明、邹国栋等提出，在隔膜上过滤一层均匀的淀粉样纤维（AF）可物理诱导出均匀的电场和Na+浓度，从根本上抑制枝晶的形成，此外还可生成稳定的SEI膜，进一步稳定Na金属负极。具体而言，作者发现AF的加入使得Na沉积过程中Na致密结晶表面的比例增加，从而提高了Na金属电池的可逆性。
此外还发现，淀粉样纤维中的谷氨酰胺氨基酸与Na的结合能最高，这会导致循环过程中出现富含Na3N和NaNxOy的SEI膜，进而改善酯基电解液在负极表面产生的界面。
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图2 半电池性能
因此，在淀粉样纤维的物理纤维结构和化学成分调制方面实现了独特的无枝晶金属沉积。在这种情况下，对称Na金属电池可保持1800小时以上的稳定循环，是未改性电池的近6倍。此外，淀粉样纤维修饰的Na金属全电池配合高负载正极（Na3V2(PO4)3），在1000次循环后仍可提供87.13%的高容量保持率，远高于未修饰的同类电池（200次循环后为69.46%）。
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图3 全电池性能
Sodiophilic Amyloid Fibril Modified Separator for Dendrite-Free Sodium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304942
 
7. 陈卫华AFM：Fe-N-C键电催化驱动可靠的SEI和快速的动力学
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磷具有高容量和低氧化还原电位的特点，这使其成为未来钠离子电池的一种有前景的负极材料。然而，其实际应用受限于较差的耐久性和缓慢的动力学。
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图1 P/Fe-N-C的结构和形态特征
郑州大学陈卫华等提出了一种创新的原位电化学自驱动策略，将磷纳米晶体（≈10 nm）嵌入富含Fe-N-C的三维碳框架（P/Fe-N-C）中。作为钠离子电池的负极，它在比容量（0.4 A g-1时为1300 mAh g-1）、循环稳定性（20 A g-1时循环10000次后容量保持率为72%）和倍率性能（100 A g-1时为267 mAh g-1）方面具有竞争力。此外，在软包电池中进行了应用测试，其显示出220 Wh kg-1的高能量密度。
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图2 电化学性能研究
通过TEM和XPS研究原位电化学自驱动过程，作者发现FeP在第一次充电过程中不可逆地转化为P和Fe，Fe在随后的氧化还原反应中缺失，从根本上改变了氧化还原反应，从FeP/Na3P变成了P/Na3P。此外，根据实验结果（XPS、TEM和原位DEMS）和理论计算，合理地提出了Fe-N-C在电化学过程中的协同电催化机理（界面催化和P-P解离催化）。具体来说，电极上形成的Fe-N-C催化位点加速了电解液中氟的释放，从而增强了Na+传导的SEI。
此外，Fe-N-C催化位点的存在可提高NaXP的吸附能，有效催化P还原为Na3P，改善P负极的氧化还原反应动力学。因此，P/Fe-N-C复合材料具有优异的循环稳定性、高放电容量和快速倍率能力，这种协同催化机制为设计高容量充电电池电极提供了新的思路。
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图3 理论计算
Electrocatalysis of Fe-N-C Bonds Driving Reliable Interphase and Fast Kinetics for Phosphorus Anode in Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305803
 
8. 谢琎AM：H2O引发交联策略构建高拉伸/韧性聚合物固态电解质！
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加入增塑剂是促进离子在固态聚合物电解质（SPE）中传导的有效方法。然而，这种导电性的提高往往是以降低机械性能为代价的，这会使电解质膜更难加工，并增加安全隐患。
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图1 交联PEO的超细Al-O纳米团簇的设计、合成和表征
上海科技大学谢琎等提出了一种新型的H2O引发交联策略来制备超细纳米团簇增强的高韧性增塑剂包聚合物固态电解质。具体来说，通过精确控制H2O的用量，三甲基铝(TMA)官能化的聚环氧乙烷(PEO)链可以原位转变为宏观上三维相互连接、微观上Al-O纳米团簇交联的网络，其中含有高浓度的增塑剂。
即使Al-O团簇、琥珀腈（SN）和LiTFSI等增塑剂的总重量百分比超过75%，聚合物包增塑剂固体电解质仍表现出优异的机械性能，拉伸性为4640%，韧性为3.87×104 kJ m-3。
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图2 电解质的电化学性能
此外，SN溶解的锂盐形成了连续快速的离子传导途径，在30℃时离子传导率高达1.41 mS cm-1。稳定的机械性能和高离子电导率使得采用该增塑剂包聚合物固态电解质的LiFePO4/Li电池能够在30℃下以1C（1C=170 mAh g-1）稳定循环1000次以上，容量保持率达到98.6%。
这种原位合成策略可用于交联分子量范围从10,000到8,000,000 g mol-1的PEO链。这展示了将该方法作为工具箱应用于制备其他高性能交联增塑剂包聚合物-固态电解质的前景。
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图3 全电池性能
A H2O-initiated Crosslinking Strategy for Ultrafine Nanoclusters Reinforced High Toughness Polymer-In-Plasticizer Solid Electrolyte. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304712

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