​石大/北理Adv. Sci.：混合价有效的增强了Zr基金属-有机骨架的光催化活性

金属有机骨架(MOFs)是由金属离子或由多个有机连接体连接的团簇形成的具有大表面积的多孔材料。作为一个新兴的材料，Zr基MOFs已经引起了相当大的研究兴趣，并将其作为多相光催化的候选催化剂。

此外，Zr离子具有可变的氧化还原态(如Zr⁴⁺/Zr³⁺)，其团簇表现为无机半导体量子实体，而有机连接体，如卟啉和Salen，可以在光激发下活化这些金属团簇。尽管其具有这些优点，但它们的光催化活性并不令人满意，主要是因为最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能带相对较宽，使得光生电子难以从有机连接体转移到Zr团簇。

基于此，中国石油大学(北京)李振兴、北京理工大学李生华和庞思平(共同通讯)等人通过优化的原子界面策略，将MOF(PCN-222)与醋酸纤维素(CA@PCN-222)杂化，从而降低了Zr离子的平均价态。之后通过光催化CO₂还原反应(CO₂RR)的研究，揭示了CA@PCN-222与金属载体的电子相互作用机理。

鉴于CA@PCN-222的带隙比PCN-222窄，并且CA@PCN-222的LUMO能带超过了CO₂→C₁化合物的还原电势，甚至达到了甲酸盐的最负还原电势(-0.28 V vs NHE)，本文在室温下测试了CA@PCN-222的光催化CO₂还原活性。值得一提的是，CA@PCN-222对CO₂RR具有显著的光催化活性。离子色谱法检测到CA@PCN-222产生HCOO^–阴离子的速率在10 h内可达2816.0 µmol g^-1，是PCN-222(778.2 µmol g^-1)的4倍。

与大多数MOFs基光催化剂相比，CA@PCN-222(280.4 µmol g^-1)表现出较高的CO₂RR性能。此外，催化剂CA@PCN-222产生的副产物量(CH₄和CO)极低，分别为0.007和0.062 µmol(PCN-222为0.012和0.045 µmol)，而H₂和O₂的量未检测到，这也表明催化剂表现出极高的选择性(≈99.9%)。更加重要的是，循环实验表明，在6次循环反应过程中，催化剂CA@PCN-222的HCOO^–产率没有发生显著变化。

本文的理论计算结果表明，CA@PCN-222的电荷密度差表现出从CA到Zr-oxo的界面电子转移(约0.06 e^–)，这与本文的XPS和XAS结果一致，这也导致了Zr d轨道电子的再分布。pDOS结果还说明，与PCN-222相比，CA@PCN-222的价带(VB)变宽并跨越费米能级(E_Fermi)，这有助于更快的电荷转移动力学。为了探究PCN-222和CA@PCN-222催化活性的来源，本文还计算了CO₂RR→HCOO^–的自由能图。

计算结果表明，所有研究模型的CO₂^*和HCOO^*形成过程的能量都是“下坡”的，这表明CO₂的吸附和质子化是自发的。值得注意的是，HCOO^*的脱附过程是速率决定步骤，其中CA@PCN-222的能垒是0.53 eV，对于PCN-222来说则是0.62 eV，这说明通过降低速率决定步骤的能垒有效的提升了CA@PCN-222的催化活性。总之，本文的界面电子策略有望进一步指导研究人员研究先进的高效光催化剂。

Enhancing the Photocatalytic Activity of Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks Through the Formation of Mixed-Valence Centers, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202303206.

https://doi.org/10.1002/advs.202303206.