三星Nature子刊：稳定立方相石榴石固态电解质助力准固态锂电

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固态电解质（SE）对全固态锂金属电池应用显示出具有吸引力的离子导电性能。然而，与锂金属电极接触的LLZO（电）化学稳定性对于开发实用电池来说并不令人满意。

三星综合技术院Sung-Kyun Jung、Hyeokjo Gwon等证明了在石榴石型LLZO中通过在Zr位点加入五种掺杂物而实现了熵驱动的立方相稳定。

图1 无空位形成的稳定立方相

基于XRD、中子衍射（ND）和ICP测量和分析，作者发现多组分高熵石榴石可以在环境温度下稳定立方相，其中恒定锂含量为7.0，这与传统的空位驱动立方相石榴石化合物不同（锂含量 ≤ 6.6）。此外，作者检测到熵驱动立方相的成核在400℃的低温下开始，这表明低温合成的可能性。对于石榴石体系，这些高熵效应，如高温相的稳定和相形成温度的降低，可能是由影响总熵中的电子或电子构型贡献的各种微观状态的分布引起的，而不是常见的高熵合金中观察到的声子振动和构型熵，因此需要进一步深入研究。

此外，在动力学方面，与锂含量相对较低的石榴石相比，熵驱动的立方相石榴石对锂金属表现出优异的还原稳定性，并且在不转变为四方相的情况下保持了高锂量。更重要的是，与固态电解质的体相离子电导率相比，还原稳定性和界面电阻的增加被相对忽略，因为总电阻主要由大多数固态电解质的低体相离子电导率和大多数电池几何形状中相对较大的厚度/面积比决定。然而，考虑到能量密度，应该需要厚度≤100 μm的薄固体电解质，并且在这种情况下界面电阻在总电阻中的比例变得更加显著。

图2 Li/Li对称电池性能

就石榴石体系中的锂化学势而言，作者证实通过增加锂化学势可改善其还原稳定性，这形成了稳定的界面并抑制了缺氧界面（ODI）层的形成。这一观察结果为今后的研究提供了ODI层的形成与枝晶成核之间的相关性的线索。此外，高熵石榴石可以提供一个平台，通过允许获得 Li > 6.6 组成的立方相石榴石，从而进一步了解控制锂离子电导率的基本参数及其在锂填充环境中的相关性，由于立方相的相不稳定性，目前在实验上证明这一点具有挑战性。

总的来说，目前的研究表明，通过在一个晶体学上等同的位置引入多种掺杂物来增加熵的策略可以应用于复杂的系统，如石榴石固态电解质，这有助于进一步了解材料特性，同时发现表现出意想不到特性的新型材料。

图3 准固态Li||NCM111电池的性能

Unlocking the hidden chemical space in cubic-phase garnet solid electrolyte for efficient quasi-all-solid-state lithium batteries. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-35287-1

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