电池顶刊集锦：张强、文锐、曹国忠、纪效波、郭洪、梁正、张兰、刘超峰、宗泉等成果！

1. 张兰/刘玉文Carbon Energy：伪过饱和电解液使长寿命锂电池成为可能

通过使用高压正极材料可以提高锂金属电池（LMBs）的比能量；然而，在相应的体系中实现长期稳定的循环性能对液态电解液来说尤其具有挑战性。

图1 分子动力学模拟

中科院过程所张兰、燕山大学刘玉文等通过引入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）来调整二甘醇（G2）和双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）之间的配位结构，制备了一种新型的伪过饱和电解质（POSS）。令人惊讶的是，尽管TTE对LiTFSI的溶解度很小，但LiTFSI和G2在POSE中的摩尔比可以增加到1:1，远远高于饱和状态下的1:2.8。模拟和实验结果证明，TTE促进了G2分子与POSE中Li⁺的紧密接触。此外，它还参与了电解质/电极界面的形成。

图2 半电池性能

结果，所得电解液与锂金属负极和典型的高压正极都显示出了出色的兼容性。在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2的条件下，Li||Li对称电池显示出超过2000小时的长寿命。同时，采用POSE的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)电池在4.5V、1C倍率下循环900次后显示出134.8 mAh g^-1的高可逆容量。这项工作提供了对Li⁺溶剂化结构的新认识，并为开发LMB的高性能电解液提供了指导。

图3 全电池性能

Long-life lithium batteries enabled by a pseudo-oversaturated electrolyte. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.383

2. 纪效波/陈弘毅ACS Nano：钠离子电池用高熵钠缺陷层状氧化物正极

在O3结构的深脱钠状态下（即>4.0V），钠层氧化物总是遭受缓慢的动力学和有害的相变，这招致差的倍率能力和严重的容量退化。

图1 熵效应的DFT计算

中南大学纪效波、陈弘毅等提出了一个通过调控非活性阳离子的化学计量比率来精心设计Na缺陷的O3型Na_xTmO₂正极的配置熵调整协议，以解决这些障碍。研究发现，在Na缺陷的O3型Na_0.83Li_0.1Ni_0.25Co_0.2Mn_0.15Ti_0.15Sn_0.15O_2-δ（MTS15）中，通过引入MnO₆和TiO₆八面体，TmO₆八面体周围的电子得到重新排列，并扩大了O-Na-O板块的间距，这使得Na⁺扩散动力学和结构稳定性得到加强，这是理论计算和电化学测量所揭示的。同时，正如原位同步辐射X射线吸收光谱和原位X射线衍射所明确揭示的那样，熵效应有助于改善Co氧化还原和O3和P3之间的相变行为的可逆性。

图2 熵调控的循环和倍率性能

值得注意的是，所制备的熵调MTS15正极表现出令人印象深刻的倍率能力（在10C时容量保持率为76.7%）、循环稳定性（200次循环后容量保持率为87.2%），可逆容量为109.4 mAh g^-1、良好的全电池性能（100次循环后容量保持率为84.3%）以及卓越的空气稳定性。这项工作为如何设计用于高功率密度存储系统的高熵钠层状氧化物提供了一个思路。

图3 MTS15和MTS45的电荷补偿机制

High-Entropy Na-Deficient Layered Oxides for Sodium-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02290

3. ACS Energy Lett.：什么影响着高面容量固态电池硅基负极的倍率性能？

在固态电池（SSB）电极中实现高面容量和倍率性能是具有挑战性的，因为电荷载流子在厚的全固态复合电极中传输缓慢，这源于传输强烈依赖于压缩复合体的微观结构和孔隙度。为引入像硅这样的高容量材料，需要在整个电极上进行快速的离子和电子传输。

图1 半电池组件示意图

蒙纳士大学Moumita Rana、Wolfgang G. Zeier、芝加哥大学Anja Bielefeld等展示了一条实现高性能硅基SSB负极复合材料的途径，并研究了其中所涉及的电荷载体传输和微观影响。具体而言，通过改变硅的颗粒大小和负极复合材料中固态电解质（SE）的离子传导性，并分析其电化学性能和电荷载流子传输，作者发现，活性材料颗粒的表面与体积比增强，有效离子传导性提高，颗粒大小兼容，复合材料成分分布均匀，孔隙率变低，有利于硅基负极复合材料的高性能发挥。这种策略允许在环境温度下，在1.6 mA・cm^-2和8 mA・cm^-2的电流密度下，通过复合电极中硅纳米颗粒和快速离子传导电解质的组合，获得10 mAh・cm^-2和4 mAh・cm^-2的比容量。

图2 不同复合负极的电化学性能

详细的直流极化结果和微观结构模型显示，硅和SE的粒径兼容性导致压缩负极复合材料的低孔隙率，这有利于在整个SE基质中更均匀地分布离子通量，从而改善电极的有效离子传导性。要进一步提高负极复合材料的性能，需要优化SE的粒径、复合材料的加工和烧结路线，以便在不影响有效离子传导性的情况下实现电极中较低的孔隙率，这将有利于减少离子传导途径的曲折和快速，从而促进SSB的电极的高性能行为。

图3 硅粒径和SE离子电导率对负极复合材料倍率性能的影响

Toward Achieving High Areal Capacity in Silicon-Based Solid-State Battery Anodes: What Influences the Rate-Performance? ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00722

4. 牛津大学Nat. Commun.：钾离子电解液离子传输和热力学特性的全面研究

由于钾的可得性和低成本，非水钾离子电池（KIBs）代表了锂离子电池的一种有希望的补充技术。此外，与Li⁺相比，K⁺的电荷密度较低，有利于液态电解液中的离子传输特性，因此，这使得KIB有可能能够提高倍率能力和低温性能。然而，对非水钾离子电解液的离子传输和热力学特性的全面研究还没有。

图1 钾电极制备及电解液特征分析

牛津大学Mauro Pasta等报告了由双氟磺酰亚胺钾（KFSI）盐和1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂组成的模型非水钾离子电解液系统的离子传输和热力学特性的全面特征，并将其与锂离子等价物（即LiFSI：DME）在0.25-2molal的浓度范围内进行了比较。结果显示，在所有浓度低于2M的情况下，KFSI:DME电解液的盐扩散系数和阳离子转移数明显高于LiFSI电解液。更高的盐扩散系数和阳离子转移数减少了离子浓度梯度的形成和相关的浓度过电位，从而证实了KIBs提供更好的速率能力和低温性能的潜力。在20℃时，离子电导率被发现是相似的，LiFSI在1.7M之前略高，这可能是由于KFSI盐解离不充分。热力学因子随浓度变化的行为表明，与Li⁺相比，K⁺的溶剂和离子相互作用较弱。

图2 KFSI和LiFSI在DME中的浓度依赖性迁移数和离子电导率

采用这里描述的电解液特性关系对钾离子和锂离子金属||石墨电池进行的DFN模拟表明，KFSI：DME电解液更快的传输特性导致了充电速率的提高。总的来说，这项研究证明，K⁺的阳离子尺寸增大，电荷密度降低，因此溶剂和离子间的相互作用较弱，有利于大功率电化学储能系统。钾离子电解液的全面表征提供了对钾离子电解液传质和热力学的更准确的理解，为进一步的钾离子电解液开发和优化奠定了基础。

图3 多尔-富勒-纽曼（DFN）模拟

Fundamental investigations on the ionic transport and thermodynamic properties of non-aqueous potassium-ion electrolytes. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39523-0

5. 云南大学郭洪AM：调节锂离子的局部配位环境，实现6000小时锂负极运行

有害的锂枝晶生长和不稳定的固体电解质界面相（SEI）抑制了锂金属电池的实际应用。

图1 材料设计

云南大学郭洪等探索了原子分散的钴配位共轭富联吡啶共价有机骨架（sp2c-COF）作为锂金属负极表面的人工SEI来解决这些问题。单个Co原子被巧妙地限制在sp2c-COF中，从而优化了金属原子周围的电子密度。在Co-N配位和强吸电子的氰基基团的共同作用下，大量的电荷被转移到sp2c-COF，从而增强了对Li⁺的吸附。此外，sp2c-COF具有合适的孔径和大的表面积，为Li⁺的迁移创造了一个完美的环境。原位光学显微镜显示sp2c-COF-Co ASEI薄膜可以有效地抑制锂的枝晶。

图2 半电池性能

此外，值得注意的是，sp2c-COF-Co修饰的对称电池显示了0.76的高Li⁺转移数，确保了快速的锂沉积/剥离过程。因此，sp2c-COF-Co修饰的电池具有优异的电化学性能和无枝晶的形态，并且在超高电流密度（2 mA cm^-2）下，锂-锂对称电池显示出优异的循环寿命，达6000小时。sp2c-COFCo@Li|Cu电池在0.5 mA cm^-2时也显示出低的成核过电位（8 mV）。此外，基于sp2c-COF-Co的全电池也表现出更长的工作寿命和高容量保持率。

图3 LFP、LCO以及NCM全电池性能

Regulating The Lithium Ions’ Local Coordination Environment Through Designing Cof with Single Atomic Co Site to Achieve Dendrite-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304511

6. 梁正Angew：协同电解液添加剂助力商业快充石墨负极

石墨负极在快速充电过程中容易出现危险的析锂现象，但由于难以确定限制速度的步骤，使得彻底消除析锂现象成为一个挑战。

图1 锂沉积过程示意

上海交通大学梁正等通过在商业碳酸酯电解液中引入三甘醇二甲醚（G3）-LiNO₃协同添加剂（GLN），在石墨负极上构建了具有均匀锂离子通量的弹性固体电解质界面相（SEI），以实现高倍率下的无枝晶和高可逆的锂沉积。具体来说，G3可以促进LiNO₃的溶解，而G3与锂离子的高结合能可以通过引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）而降低。因此，在保留石墨正常的嵌入/脱嵌行为的前提下，交联的低聚物醚和GLN协同分解得到的Li₃N都大大改善了锂沉积前后SEI的稳定性，有利于锂的均匀沉积。这消除了电解液中有限锂离子的持续消耗，减少了界面极化，最终避免了锂枝晶和死锂的形成。

图2 SEI分析

结果，与空白电解液相比，在2C充电条件下，当沉积锂量达到总容量的51%时，使用添加GLN电解液的石墨负极可以达到更高的库仑效率（CE）（99.53%），同时具有优异的锂沉积可逆性（99.6%）。此外，添加了GLN的电解液的1.2Ah磷酸铁锂|石墨软包电池在3C下稳定地运行了150个循环，充分地证明了GLN在商业锂离子电池快速充电应用中的前景。

图3 电化学性能研究

Li Plating Regulation on Fast-Charging Graphite Anodes by a Triglyme-LiNO3 Synergistic Electrolyte Additive. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202306963

7. 张强/张学强/文锐Angew：提高实用锂硫电池中SEI稳定性的电解液设计

实用的锂硫（Li-S）电池由于在常规醚类电解液中形成的固体电解质界面相（SEI）的不稳定性而受到严重困扰。

图1 TO/DME电解液的物化性质以及与锂硫电池的兼容性

清华大学张强、北京理工大学张学强、中科院化学所文锐等提出了一种以1,3,5-三氧乙烷（TO）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）为辅助溶剂的电解液，通过丰富Li-S电池中的有机成分来构建一个高机械稳定性的SEI。具有高聚合能力的TO可以优先分解并形成富含有机物的SEI，加强了SEI的机械稳定性，从而缓解了SEI的裂纹和再生，降低了活性锂、多硫化锂和电解质的消耗率。同时，DME确保了硫正极的高比容量。

图2 SEI的组成和机械稳定性

因此，采用TO/DME电解液的Li-S电池在苛刻的条件下提供了216次循环的改善寿命，而在DOL/DME电解液中只有75次循环。此外，使用TO/DME电解液的Li-S软包电池在电池层面上表现出417 Wh kg^-1的比能量，并经历了稳定的20次循环。这项工作为改善SEI的机械稳定性提供了一种创新的电解液，并将启发实用Li-S电池的新兴电解液设计。

图3 苛刻条件下的锂硫电池性能

Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium–Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305466

8. 曹国忠/刘超峰/宗泉AEM：高性能水系锌离子电池，循环2000次容量保持91%！

对于水系锌离子电池的发展，开发具有快速动力学和可接受的循环稳定性的钒基正极材料是至关重要的。

图1 材料表征

华盛顿大学曹国忠、同济大学刘超峰、中国计量学院宗泉等通过简便的水热法将过渡金属离子（Zn²⁺）和有机离子（Ch⁺）共同插入到层状的V₂O₅中，并研究了其作为水系ZIBs的正极。协同共插的策略，以及产生的氧空位扩大了层间距，为Zn插层提供了更多的活性位点，提高了电子/离子导电性，并加强了结构，其中Zn²⁺可以作为支柱稳定V-O层，有机离子缓解了Zn²⁺和宿主框架之间的静电作用，加速了反应动力学。

图2 电化学性能研究

实验和理论结果显示，在优化的电极中，Zn²⁺（去）插层储存过程是可逆的，而且Zn²⁺扩散能垒很低。预插层Zn²⁺和Ch⁺的协同作用使(Zn_0.1, Ch_0.1)V₂O_4.92·_0.56H₂O正极在0.1 A g^-1时表现出473 mAh g^-1的放电容量，能量效率高达88%，循环稳定性极佳，在4 A g^-1的条件下循环2000次后保持91%，这有望促进水系ZIBs的应用。

图3 电化学反应动力学分析

Dual Effects of Metal and Organic Ions Co-Intercalation Boosting the Kinetics and Stability of Hydrated Vanadate Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301480