利用可扩展神经网络势模型以第一性原理精度模拟表面反应超热产物平衡动力学

通讯作者：蒋彬，中国科学技术大学化学物理系，精准智能化学重点实验室

作者：林启东

气体分子与表面自由度之间的能量交换对气-固界面的物理化学现象起到决定性影响。强放热化学反应的新生产物获得大量动能而成为热前驱体，在动能耗尽之前发生热原子扩散并影响随后的化学反应速率和反应性，从而吸引了广泛的实验和理论研究。

热原子扩散涉及广阔的表面化学空间，其理论模拟比局域的表面基元反应例如分子散射等过程更具挑战性。先前的理论模拟大多基于有限的超胞尺寸，其周期性边界处的非物理的能量反射会对动力学结果产生很大的影响。而基于从头算分子动力学的QM/Me（量子力学与经验势结合）理论模型尽管可进行大超胞的模拟，但由于昂贵的计算代价难以获得统计结果，并且该方法需要对底物进行区域划分，其可靠性可能与划分方式和体系本身性质相关。发展适用且高效的理论模拟方法对于探究热原子扩散的机理至关重要。

近日，中国科学技术大学蒋彬教授在JPC Letters上发表了利用可扩展神经网络势模型以第一性原理精度模拟表面反应超热产物平衡动力学的研究工作。该工作利用团队前期发展的嵌入原子神经网络方法（JPC Letters，2019, 10, 4962）和不确定度驱动的主动学习策略，高效地构造了包含O₂在Pd(100)和Pd(111)表面解离和后续热氧原子产物扩散通道的全局势能面。该势能面充分学习了原子化学环境，能够准确预测不同超胞尺寸下体系的势能。基于该势能面，利用经典轨线方法研究了O₂在不同超胞尺寸的Pd(100)表面解离新生产物的热原子扩散行为以及该过程的能量耗散，表明8×8的超胞足以有效避免周期性边界的影响。该体系的能量耗散主要由绝热的声子激发所主导。通过统计数百条轨线获得的O₂在Pd(111)表面解离的新生氧原子对距离分布与实验结果非常吻合。模拟结果表明了之前理论工作中（Phys. Rev. Lett. 2016, 117, 146101）新生氧原子在Pd(100)表面的弹道型扩散是理想初始条件和表面结构时的特殊情况。而在真实模拟实验条件Pd(100)表面与Pd(111)表面会呈现类似的氧原子对距离的宽分布，表现为类似的随机行走扩散机理。

图1. 可扩展的神经网络势模型和热原子扩散示意图。

图2. O₂在不同超胞尺寸的Pd(100)表面解离代表性轨线的（a）动能（E_k-O，eV）和（b）氧原子对距离（d_O-O, SLC）随时间的变化。（c）O₂在10×10，10层的Pd(100)表面解离代表性轨线的动能（红色实线：吸附的氧原子。黑色实线：所有Pd原子。蓝色虚线：超胞中心处3×8，4层区域内的Pd原子）随时间的变化。灰色区域表示传出超胞中心区域的能量。插图表示氧原子的扩散路径以及最终位置。

图3. O₂在（a）Pd（111）和（b）Pd（100）表面解离后新生氧原子对的理论和实验（如果有的话）距离分布的比较。TD和TID分别代表热解离和尖端诱导解离。插图表示吸附在亚稳定hcp位点上的氧原子在宏观时间尺度下以相等的概率迁移到邻近fcc位点后的距离分布。

首先，本工作揭示了大尺寸超胞对于准确模拟热原子扩散动力学的必要性，指出了准确模拟该动力学过程所需超胞尺寸的临界值。第二，O₂在Pd(111)表面解离后的新生氧原子对距离分布的经典轨线统计结果很好地重现了实验数据，验证了模型的适用性。第三，O₂在Pd(100)表面解离后的新生氧原子对表现为较宽的距离分布并同Pd(111)表面一样表现为随机行走的扩散机理，表明真实模拟实验条件对于准确描述和理解热原子扩散的重要性。可扩展的原子神经网络方法为类似基元反应的研究提供了有力的研究工具。

相关论文发表在JPC Letters上，中国科学技术大学博士研究生林启东为文章的第一作者， 蒋彬教授为通讯作者。

蒋彬 中国科学技术大学教授

蒋彬，中国科学技术大学教授，主要从事化学反应动力学的理论研究，致力于开发机器学习方法拟合反应体系势能面和发展量子/经典动力学方法。近五年发表通讯作者文章 60 余篇，包括 Nat. Commun., JACS, PRL, ACIE, Chem. Sci., JPCL 等，引用 6000 余次，H-index 45。2017 年获基金委优秀青年基金支持，2023年获基金委杰出青年基金支持。2021 年度获中国化学会唐敖庆理论化学青年奖，2023年度获中国化学会张存浩化学动力学青年科学家奖。

课题组主页：

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