电池顶刊集锦：陈人杰、段曦东、王海燕、谢科予、周震、王任衡、李丽、顾栋、张旗、朱建等成果！

1. 周震/唐宾AFM：SnF2诱导复合导电层，助力低阻抗固态钠电池

固态钠电池已经获得了相当大的兴趣。然而，它们的电化学性能受到钠金属和无机固态电解质之间严重的界面阻力以及电解质内钠枝晶生长的阻碍。

图1 材料制备及表征

南开大学周震、郑州大学唐宾等首次在无机固态电解质Na_3.2Zr_1.9Ca_0.1Si₂PO₁₂（NCZSP）的表面上引入一层均匀而紧密的SnF₂薄膜，以通过有效而直接的过程改善接触。具体而言，作者利用简单的溶液滴注技术，通过SnF₂和Na金属在Ca掺杂的NASICON固态电解质表面的原位转化和合金化反应，创造了一个均匀和理想的复合导电层，其由Na_xSn合金和NaF组成。实验和计算验证了SnF₂作为固态钠电池有效界面改性层的可行性，这种界面层增强了钠金属在NCZSP上的润湿性，促进了快速的电荷转移动力学，并确保了局部电流密度的均匀分布。

图2 半电池性能

因此，Na/NCZSP的界面电阻从813显著下降到5 Ω cm²，临界电流密度急剧增加到1.8 mA cm^-2，而裸NCZSP仅为0.2 mA cm^-2。对称电池能够在30℃下以0.2 mA cm^-2可稳定地循环1300小时，并表现出0.3和0.5 mA cm^-2的出色电流耐受性。此外，Na₃V₂(PO₄)₃/SnF₂-NCZSP/Na全电池显示出优异的倍率性能和循环稳定性。事实证明，SnF₂诱导的夹层在改善界面接触和抑制钠枝晶的生长方面具有重要意义，从而促进了固态钠电池的发展。

图3 全电池性能

SnF2-Induced Highly Current-Tolerant Solid Electrolytes for Solid-State Sodium Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306558

2. 深大AFM：颠覆传统！水系电解液盐浓度降低，析氢反应反被抑制！

大规模的水系锌电池（AZBs）储能具有广阔的前景，但其实际应用受到了析氢反应（HER）的阻碍，该反应会导致锌金属负极的稳定性较差。

图1 稀盐水电解液析氢电化学

深圳大学王任衡等对稀盐水电解液进行线性扫描伏安法测试，发现随着盐浓度的降低，HER逐渐被抑制，这与之前的观点相反。具体而言，这项工作利用多尺度计算和实验表征的结合，重新确定了稀盐水电解液中HER的活性水的化学结构。通过比较所有可能的局部水结构的还原活性，证明了HER来源于Zn²⁺-溶剂化的水而不是自由水分子。此外，作者还发现，Zn²⁺可以被认为是HER的促进剂，增加其浓度可以引发更容易去质子化的Zn²⁺-溶剂化水分子的出现，从而加速HER的发生。

图2 用于识别还原水结构的DFT计算

因此，每个Zn²⁺周围的Zn²⁺溶剂化水的N(r)，以前被用作定义HER活性的描述符，应该被电解液中Zn²⁺溶剂化水的总和取代。这样的理解改变了有关HER起源的既定理论。作为预测电解液成分是否能导致惰性水化学的一个非常有洞察力的工具，它还提供了新的见解，指导定制设计合理的电解液系统以建立稳定的AZBs。

图3 Zn²⁺溶剂化水还原活性的演变及ZnSO₄电解液的结构表征

A Universal Descriptor in Determining H2 Evolution Activity for Dilute Aqueous Zn Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306952

3. 谢科予/沈超EnSM：有利的表面工程实现稳定的高能量密度单晶正极

单晶富镍正极活性材料（CAMs）被认为是具有良好循环稳定性和安全性的高能量密度锂离子电池（LIBs）的候选材料，因为它们的无晶界特性有效地缓解了多晶对应材料中晶间微裂缝的结构退化。然而，它们的实际应用不仅受到锂扩散动力学迟缓、表面重建和反复循环时寄生正极/电解质界面反应的影响，而且在储存和制浆过程中还会遇到化学不稳定性。

图1 材料制备及表征

西北工业大学谢科予、沈超等通过原位修饰工艺在单晶LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.04Al_0.01O₂（SC-NCMA）CAM表面构建了均匀的LiAlO₂/Li₃PO₄梯度掺杂保护层（LAP修饰），以缓解这些内在的不稳定性问题。LiAlO₂和Li₃PO₄作为典型的具有Li⁺传导性的表面涂层，可以有效地促进Li⁺在单晶颗粒之间的传输，阻碍界面上的寄生反应。同时，由于Al³⁺的高溶解度和优越的Al-O键能，在高温煅烧过程中，Al³⁺可以很好地融入富镍正极材料的母晶格中，并伴随着均匀的LiAlO₂涂层，显著改善涂层与体相之间的界面相容性。

此外，由PO₄^3-多阴离子和Li₂O/LiOH之间的界面化学反应形成的Li₃PO₄不仅由于熔融Li₃PO₄的良好润湿性而实现了在单晶颗粒表面的紧密覆盖，而且还完美地降低了表面残余锂。因此，表面的Li₃PO₄涂层能够形成稳定的正极/电解质相，从而防止正极在液态电解质溶液中或空气储存过程中发生有害的副反应。

图2 基于不同正极的电池性能

这种有利的表面工程大大减少了Li⁺/Ni²⁺的混合，抑制了寄生的副反应和表面相变，并明显改善了Li⁺扩散动力学。因此，与SC-NCMA相比，LAP改性的SC-NCMA表现出卓越的循环性能，在4.5V的高电压和1C条件下循环200次后，容量保持率为74.4%。此外，表面残留锂的减少、流变性能的改善和电化学性能的良好保持进一步证实了改性后其在空气中储存性能的增强。这项工作为单晶富镍正极的改性提供了一种有效的策略，进一步加速了其实际应用。

图3 电化学性能和XPS研究

Advantageous Surface Engineering to Boost Single-Crystal Quaternary Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102879

4. 陈人杰/李丽NML：通过增加成核过电位实现高可逆的锌金属负极

枝晶的形成严重影响了锌离子电池（ZIBs）的进一步发展。增加成核过电位对实现金属离子的均匀沉积起着至关重要的作用。然而，据悉，这一策略还没有引起研究人员的足够重视。

图1 过电位对锌沉积过程影响的示意图和不同电解液沉积锌的形貌

北京理工大学陈人杰、李丽等将L-酒石酸钠（Na-L）这种典型的络合剂引入ZnSO₄（ZS）电解液中，以调节无枝晶的ZIBs的成核过电位。实验和理论模拟显示，L-酒石酸阴离子（L-）可以进入Zn²⁺的初级溶剂化壳，减少H₂O分子的数量并适当增加去溶剂化能垒。此外，Na⁺可以优先吸附在Zn金属负极上，并在突出的Zn突起周围诱导出一个动态静电屏蔽层，从而阻碍简单的针状Zn沉积。

图2 Na‑L在锌沉积中作用的物理化学研究

因此，在Na-L添加剂的作用下，改性电解液（ZS-Na-L）中的Zn成核过电位可以从28.3 mV增加到45.9 mV。因此，ZS-Na-L电解液使Zn-Cu电池在电流密度为10 mA cm^-2的情况下，在600次循环中具有约99.8%的高库仑效率（CE）。此外，在10 mA cm^-2的电流密度下，具有优化电解液的Zn-Zn电池表现出稳定的Zn沉积，持续时间约为500小时。最后，具有高质量负载Li₂MnO₄（LMO）正极（约12 mg cm^-2）的Zn全电池在500次循环后提供了90 mAh g^-1的稳定放电容量。这些结果证明了成核过电位对锌沉积的重要性，并为其他金属负极提供了一个研究范式。

图3 电化学性能研究

Highly Reversible Zn Metal Anodes Enabled by Increased Nucleation Overpotential. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01136-z

5. 武大/马普所AM：通用硅醇辅助法合成中空介孔碳，实现高性能储锂！

纳米多孔碳对包括能源储存在内的各种应用都非常有吸引力。它们通常采用组装两亲分子或多孔无机模板的模板化方法进行合成。在该家族的不同成员中，由亚10 nm无定形碳纳米管和由于其细孔壁而形成的超高比表面积组成的类CMK-5结构在各个方面具有最佳性能。然而，这种中空结构的中孔碳的制备需要精心调整模板孔壁的表面性质并选择特定的碳前体。因此，成功的案例非常有限。

图1 材料制备及表征

武汉大学顾栋、马普所Ferdi Schüth等报告了一种通用的硅醇辅助表面铸造方法，采用许多有机分子（如糠醇、溶胶、2-噻吩甲醇、多巴胺、酪氨酸）和不同的结构模板来创建中空结构介孔碳和杂原子掺杂的衍生物。这些发现表明，有机分子与富含硅醇基的模板表面之间增强的相互作用是成功合成这种空心结构材料的关键。这种表面铸造策略使得高比表面积的介孔碳材料的合成具有广泛的适应性，也能实现大规模合成。

图2 材料的结构和形貌表征

合成的介孔碳材料具有超高的比表面积（2400 m² g^-1）、大的孔隙体积（4.0 cm³ g^-1）和孔径可以精确控制在亚纳米级的结构特征。固态¹H MAS NMR和FT-IR光谱验证了功能模板和碳前体之间增强的表面相互作用是成功合成这种中空结构材料的关键。

作为概念验证，由MCF-OH模板化的SCC-3-FA-50电极在电流密度为0.1 A g^-1时显示出1460 mAh g^-1的优异可逆储锂容量、出色的倍率能力（5 A g^-1时为320 mAh g^-1），以及卓越的循环性能（2000次循环，5 A g^-1）。总的来说，这种硅烷醇辅助的表面铸造策略为制造具有特殊结构参数的介孔碳提供了新的见解和灵感，在储能和转化、催化、电子等领域有着许多潜在的应用。

图3 储锂性能研究

Versatile Synthesis of Hollow-structured Mesoporous Carbons by Enhanced Surface Interaction for High-performance Lithium-ion Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202305050

6. 王海燕/张旗Angew：首次提出表面损伤概念解释锌金属负极的不均匀剥离！

水系锌离子电池本质上是安全的，但锌负极上严重的枝晶生长和腐蚀反应大大阻碍了其实际应用。大多数锌负极改性的策略都是参考锂金属负极的表面调控研究，而没有考虑锌负极的内在机制。

图1 抑制枝晶的体相重构策略示意图

中南大学王海燕、张旗等首次提出了表面损伤的概念来解释锌金属负极上的不均匀剥离过程。研究发现，表面改性的锌负极在高面积容量下循环使用时，由于反复剥离过程中不可避免的表面损伤而迅速失效。基于此，作者提出了一种体相重建策略，在商业锌箔的表面和内部引入丰富的亲锌位点。

具体而言，这项工作开发了一种通过氮气等离子体和热辐射协同处理的商业锌（C-Zn）箔负极的体相重建策略。丰富的活性氮位点均匀地分布在深度为8.5微米的体相重建锌（BR-Zn）箔内。即使在深层剥离后，BR-Zn上仍有均匀的高亲锌性氮位点的表面，这可以持久地防止枝晶的生长和锌负极的副反应。

图2 BR-Zn上的锌剥离/沉积行为。

因此，装配有体相重建锌箔负极的对称电池可以在3 mAh cm^-2的高容量下稳定循环1100小时以上，大大优于商业锌箔负极（42小时）。更重要的是，与活性炭正极相匹配的全电池，在接近4000次循环后，提供了1.23 mAh cm^-2的面积容量和82.5%的保留率。体相重构的策略为设计具有固液转换功能的高性能金属负极开辟了新的途径，以开发实用的二次电池。

图3 全电池性能研究

Bulk-Phase Reconstruction Enables Robust Zinc Metal Anodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202308017

7. 段曦东/朱建EnSM：引导锂金属电池空间和外延均匀锂沉积的微环境工程

锂沉积形态的调控对于延长锂金属电池的循环寿命至关重要。枝晶生长是一个主要的问题，它受到锂沉积微环境的影响，包括锂离子传输路径的曲率，以及隔膜和支架的内部空间和表面化学成分。

图1 材料制备及作用示意

湖南大学段曦东、朱建等报告了一种用于实用锂金属电池（LMB）的新型隔膜-界面-支架的微环境，其中支架和隔膜的表面化学成分被调整以创造一个低曲率的传输路径，并诱导空间和外延的锂沉积。具体而言，这项工作以不同含量的聚丙烯腈（PAN）和氮化硼纳米片（BNNSs）构建称为”纳米片包纤维”的三维结构，这些结构作为容纳锂的支架和隔膜，为LMB创造了一个有利的微环境。系统研究表明，该微环境能使锂的传输不受阻碍，有充足的锂成核点，减轻了体积膨胀，减少了成核障碍，并具有强大的支架耐久性。

此外，它为锂沉积提供了有效的空间和外延引导，特别是在高沉积量时。值得注意的是，与传统的PP隔膜相比，该隔膜表现出更好的Li⁺传输性能（0.73 S cm^-1）和更高的Li⁺转移数（0.69）。另外，BNNSs作为一种原位热分散介质，有效地消除了热点的局部温度。

图2 半电池性能

基于这样的精心设计，所产生的LMB表现出优异的稳定性，在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2的条件下，表现出5542小时的无枝晶循环，电压滞后为13 mV。它还显示了在50 mA cm^-2的超高电流和高达20 mAh cm^-2的深层沉积/剥离下500小时的稳定循环。此外，值得注意的是，实现了13855 mAh cm^-2的显著累积沉积容量。并且，与具有高负载质量商业正极配对的全电池也提供了明显改善的倍率和循环稳定性能。这项研究强调了沉积微环境在改善高能量存储设备的LMB方面的关键作用。

图3 与NCM523和LFP匹配的全电池性能

Microenvironment engineering for Guiding Spatially and Epitaxially Uniform Lithium Plating in Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102878

8. AFM：原位离子交换诱导NMC811上共形LiF正极电解质界面

高容量正极（LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂，NMC811）由于其高重量级的能量密度，在汽车电气化方面很有前途。然而，它们的电化学性能仍然依赖于正极电解质界面相（CEI）的稳定性。高活性的正极界面会导致与电解质发生寄生性的副反应，从而加速容量的衰减。LiF和类LiF无机化合物被认为是稳定这种反应性电极界面的良好CEI成分。然而，由于电池循环过程中电化学反应的复杂性，在正极表面形成最佳的LiF表面亚纳米层是具有挑战性的。

图1 CEI分析

橡树岭国家实验室Bishnu P. Thapaliya、Sheng Dai等首次展示了通过原位离子交换元合成工艺在NMC811电极表面形成的保形的LiF层，并实现了更强的循环稳定性和容量。这种原位离子交换元合成方法优于其他传统的氟化方法，因为通过可控的参数（如试剂溶液的浓度和接触时间）可以很容易地调整LiF表面层的厚度，从而在含锂离子的电解液中的电极上形成一个保形的LiF表面层。涂层电极的X射线光电子能谱（XPS）分析显示，在电池循环之前（和电池制备之后），在NMC811表面形成了一个保形的LiF层，这被扫描透射电子显微镜-电子能量损失光谱（STEM-EELS）进一步证实了。

图2 电化学性能对比

这种在电池循环前，在电极上形成的原位离子交换元合成共形LiF层，通过减少不必要的界面反应，将界面化学的复杂性降到最低，这反过来又稳定了循环中的CEI。因此，具有原位生成LiF涂层的NMC811在0.3C下100次循环后表现出容量保持率≈97%，平均库仑效率≈99.9%；在1C下200次循环后表现出容量保持率≈80%，平均库仑效率>99.6%。这一发现对于重新设计CEI以提高用于汽车电气化的高容量正极的电化学性能和循环稳定性至关重要。

图3 100次循环后的HR-STEM CsF-NMC811(LL)

In Situ Ion-Exchange Metathesis Induced Conformal LiF Surface Films on Cathode (NMC811) as a Cathode Electrolyte Interphase. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302443