1. JACS: 富单Mn位点碳与Pt强耦合，增强Pt和PtCo金属间化合物的活性和热稳定性
质子交换膜燃料电池(PEMFC)能够将清洁的氢气转化为高效率、高能量密度的电能，被认为是降低化石燃料消耗及实现向碳中和的重要装置。由于氧还原反应动力学缓慢，质子交换膜燃料电池的性能和寿命主要取决于阴极电催化剂的活性和稳定性。传统的氧还原电催化剂是碳负载铂族金属纳米粒子，但目前的Pt/C催化剂存在活性和稳定性不足的问题。Pt与其他3d过渡金属(M)合金化可以显着提高氧还原活性。
然而，在质子交换膜燃料电池苛刻的工作条件下，Pt-M合金中的过渡金属容易发生溶解，导致催化活性降低。因此，开发铂族金属催化剂用于质子交换膜燃料电池的氧还原反应是一个巨大的挑战。
为了提高Pt族金属催化剂的效能和稳定性，纽约州立大学布法罗分校武刚、阿贡国家实验室Deborah J. Myers和普渡大学印第安纳波利斯分校谢剑等探索了碳载体上富单Mn位点(MnSA-NC)与铂纳米粒子之间可能存在的协同效应。
综合实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，MnN4位点能够诱导Pt团簇与碳载体之间产生强耦合作用，这种协同作用增强了Pt团簇与Mn-NC载体之间的化学结合，提高了催化剂的稳定性，减弱了OH中间体在Pt表面的吸附强度，从而提高了催化剂的本征ORR活性。并且，DFT计算结果表明，MnN4是增强Pt-载体相互作用和提高氧还原活性的最佳掺杂剂。
旋转环盘电极(RRDE)测试和综合膜电极组体(MEA)测试表明，MnSA-NC负载的超细Pt和L12-Pt3Co金属间化合物纳米颗粒具有优异的活性和稳定性。特别地，具有0.1 mgPt cm-2低负载量的Pt@MnSA-NC基MEA在0.9 ViR-free下产生0.63 A mgPt-1的高ORR质量活性(MA)，并且在30000个加速应力测试(AST)循环后保留初始值的78%。
此外，具有相同Pt负载量的L12-Pt3Co@MnSA-NC催化剂在0.7 V电压下达到1.14 W cm-2的功率密度，MA在AST循环后仅损失27%。总的来说，这项工作阐明了原子分散的 mnn4位点富集碳和PGM NPs之间的协同效应，为设计高效的质子交换膜燃料电池催化剂提供了指导。
Regulating Catalytic Properties and Thermal Stability of Pt and PtCo Intermetallic Fuel-Cell Catalysts via Strong Coupling Effects between Single-Metal Site-Rich Carbon and Pt. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03345
2. JACS: 构建Ruoct-O-Cooct协同配位，驱动双氧偶联用于催化酸性OER
与商用碱性水电解池相比，酸性质子交换膜水电解池(PEMWE)具有欧姆内阻低、电流密度高和与可持续能源兼容性好等优点。然而，阳极析氧反应(OER)缓慢的动力学以及大多数电催化剂在强酸性和氧化条件下会遭受腐蚀和溶解，PEMWE的发展受到严重限制。贵金属Ru基材料是最先进的OER催化剂，但其在酸性析氧过程中也会形成可溶性物种(如RuO4)，并且Ru高昂的价格也限制了其大规模应用。因此，通过提高Ru的利用效率(如在耐酸载体上负载高分散的团簇甚至单个原子)或直接使用非贵金属催化剂来降低Ru的用量对于推动PEMWE的发展至关重要。
基于此，厦门大学梁汉锋、电子科技大学江秋和吉林师范大学姚芬等开发了一种高活性和稳定的RuCoOx催化剂，通过用Ru原子部分取代尖晶石Co3O4中的Cooct位点来增强酸性OER性能。实验结果和理论计算均表明，通过构建具有强电子耦合效应的高度对称的Ruoct-O-Cooct协同配位，显著缩短了Ruoct与Cooct之间的空间距离，加速了直接氧自由基耦合。
同时，Ruoct-O-Cooct协同配位诱导了非均相双原子氧机制(DOM)，而不是更常见的AEM和结构不稳定的LOM。更重要的是，由于周围富电子的四面体Co (Cotet)原子通过桥氧键吸附在催化剂表面，抑制了活性Ru和Co物种的过氧化和溶解，使得Ruoct-O-Cooct协同配位的强相互作用在酸性OER过程中持续发挥作用。
因此，即使在Ru负载量为42.8 μg cm-2的条件下，RuCoOx催化剂也表现出显著增强的OER活性和酸性条件下的稳定性。具体而言，RuCoOx在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为200 mV；并且其可以在10 mA cm-2下稳定运行至少100小时而仅发生45 mV的电位衰减。
此外，基于商业20 wt% Pt/C和RuCoOx组装的PEMWE仅需1.53，1.56和1.60 V的电压就能达到100，200和400 mA cm-2的高电流密度，并且其能够在100 mA cm-2下连续运行10小时而未发生明显电压波动。综上，该项工作不仅证明了RuCoOx是一种高效的酸性OER电催化剂，而且提出了一种有效的策略来显著提高Co3O4的酸性OER性能，为设计具有优异OER活性的尖晶石氧化物提供了范例。
Direct Dioxygen Radical Coupling Driven by Octahedral Ruthenium–Oxygen–Cobalt Collaborative Coordination for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05556
3. Nat. Commun.: H2O2产率达9.68 mol g-1 h-1！CoIn-N-C用于催化酸性ORR生产H2O2
过氧化氢(H2O2)是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于纸浆/纺织品漂白、废水处理、化学合成和消毒。然而，传统的蒽醌法制H2O2会消耗大量能量，并且不环保，因为需要大量的有毒有机溶剂。酸性条件下电化学双电子氧还原反应(2e−ORR)生产H2O2是一种具有发展的方法，其具有反应条件温和、绿色环保、与可持续经济发展完全兼容等优点。然而，目前开发的催化剂，包括贵金属催化剂(如PtHg/PtAu合金)和非贵金属碳基催化剂，对酸性2e−ORR表现出较差的活性和选择性。此外，阴极催化剂极化程度的增加甚至会降低其对H2O2的选择性，从而进一步降低H2O2电解槽的整体能量转换效率。
基于此，哈尔滨工业大学杜春雨和韩国康等制备了一种在酸性介质中高效生产H2O2的CoIn-N-C双原子催化剂(DAC)。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，在双原子CoIn催化剂中，与O具有亲和力的In原子引发了OH的吸附，这可以调控Co 3d轨道的价电子数和d带中心，优化了OH中间体在Co表面的成键，这种适度的OH吸附优化了CoIn-N-C的2e−ORR动力学，进而表现出优异的酸性H2O2生产活性。
性能测试结果显示，CoIn-N-C催化剂在0.65 V时表现出1.92 mA cm-2的H2O2部分电流密度；在三相流动电池中，该催化剂在100 mA cm-2大电流密度下的H2O2产率达到9.68 mol g-1 h-1。此外，CoIn-N-C DAC在0.6 V至1.0 V的高电位范围内连续循环20000次后，其电流响应和H2O2产量没有发生明显变化，表明其具有优异的稳定性。
综上，该项工作证明了利用DAC中的电子相互作用有效地操纵ORR反应动力学的可能性，为合理设计具有靶向活性和选择性的2e–ORR活性位点提供了思路。
CoIn Dual-atom Catalyst for Hydrogen Peroxide Production via Oxygen Reduction Reaction in Acid. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40467-8
4. Nat. Commun.: 高能辐射耦合CuNi SAs/UiO-66(Hf)，实现高选择性还原CO2生成CH3OH
利用各种可再生能源将二氧化碳(CO2)转化为燃料为降低化石能源消耗和实现碳中和提供了一种有效的手段。在CO2还原产物中，甲醇(CH3OH)是一种易燃性低的液体，有望成为化石燃料的主要替代品之一。然而，CO2-CH3OH路线涉及六个电子和六个质子的转移，通常受到高动力学障碍和选择性低的限制。高效利用可再生X/γ射线或加速电子将CO2和水化学转化为燃料，有望实现碳中性经济，但这类过程需要能够敏化二次电子散射并提供活性金属位点以结合中间体的催化剂的协助。
近日，南京航空航天大学马骏、巴黎大学萨克雷分校Mehran Mostafavi和北京大学翟茂林等利用高能辐射技术结合金属有机骨架材料基催化剂的原子工程，开发了一种不同于现有的热化学、电解和光解技术的催化策略，以将CO2高效转化为CH3OH。
作为概念验证，研究人员利用60Co γ射线辐照含有CuNi SAs/UiO-66(Hf)催化剂的CO2饱和水溶液以在环境条件下有效生产CH3OH。当使用羟基清除剂时，甲醇的选择性达到98%，能量转换效率为1.5 × 10-7 mol J-1，打破了纯水辐射分解的自由基产率的限制；同时，UiO-66(Hf)基催化剂表现出抗γ射线性能，并在多次辐照循环中保持活性。
性能测试结果显示，通过高剂量率电子束(200 keV；40 kGy min-1)辐照获得了显着的CH3OH产率(约0.27 mmol g-1 min-1)。此外，漫反射红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，双原子金属位点由于其独特的捕获CO2•−阴离子的能力，使CO2•−被吸附在金属中心上形成C1中间体，减少了副产物的产生，从而提高了CH3OH的选择性。
综上，该项工作开发了一种将单原子催化剂与辐解技术相结合的新型可控CO2还原技术，为CO2减排和可持续能源存储提供了一种有效的解决方案。
Selective CO2 Reduction to CH3OH Over Atomic Dual-metal Sites Embedded in a Metal-organic Framework with High-energy Radiation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40418-3
5. EES: 利用多尺度模拟实验串联分析，揭示CO2RR金属-聚合物催化剂中电化学相互作用
电化学二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种减少化石能源消耗和缓解环境问题的有效手段。最近的研究主要集中在在催化反应界面上使用高反应性材料来促进CO2RR。其中，聚合物在催化剂设计中起着关键的作用，其能够稳定阴极上的金属纳米颗粒以及提高CO2RR的选择性。然而，由于缺乏催化过程中阴极表面结构修饰对催化过程变化影响的定量分析，金属与聚合物之间的电化学相互作用仍然不清楚，这阻碍了金属-聚合物材料的合理设计。
基于此，康涅狄格大学Baikun Li课题组研究了聚合物与阴极的物理结合对表面极性、中间吸附和反应能垒的影响。
具体而言，研究人员报道了一个独特的、全面的多尺度模拟实验串联研究，证明了金属聚合物阴极表面极性的结构诱导结晶，改变了CO2RR界面过程和CO2/阳离子分布，并且通过改变吸附过程的同时影响物质和电子传递。
研究人员选择聚四氟乙烯(PTFE)作为模型聚合物，以尽量减少离子通量干扰，因为PTFE的结构表现出独特的物理化学性能；并且通过使用聚四氟乙烯，确保了观察的完整性，使得能够精确分析聚合物物理结合对CO2RR的性能和选择性的影响。此外，对PTFE-Cu复合物进行了多尺度模拟-实验串联分析，以确定其传质和电荷转移过程。
研究表明，由于阴极表面H+/CO2吸附的再分布，直接传质交替和间接电荷转移引起的表面反应机理发生了变化。具体而言，在加入PTFE后，催化剂上CO2(从−0.31 eV到−0.38 eV)和涉及CH4产生的关键中间体(从−1.56 eV到−1.63 eV)的结合能显着增强；当引入10% PTFE时，表面电荷比引入纯铜时减少了29.9%。这种结合能的增加和表面电荷的减少强化了CO2的还原过程，改变了CO2RR途径，最终使CH4的平均产量提高了10%。
总的来说，该项工作通过定量分析，证明了聚合物粘合剂(如聚四氟乙烯)能够影响阴极表面反应过程，揭示了与聚合物粘合剂相关的表面反应动力学对催化剂性能的作用，为未来CO2RR阴极材料的设计提供了思路。
Deciphering Electrochemical Interactions in Metal-polymer Catalysts for CO2 Reduction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01647A
6. Angew.: 打破常规！构建高价态Co3+位点有效加速水分解中HER反应
电化学碱性水分解是生产可持续的和清洁的氢气的有效方法。然而，目前的水分解反应，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)仍然是一个重能耗的过程，由于缺乏合适的电催化剂，实际的水分解需要施加更高的电压。因此，有必要设计和开发在高电流密度下以低过电位驱动水分解的双功能电催化剂。
对于OER过程，它通常需要具有高价态的活性位点来加速反应；而对于还原性HER，具有较低价态的反应中心往往更有利于水的还原产生H2，催化剂的低价态也促进了催化剂在还原性化学环境中的长期稳定性。最近，有研究表明，采用高价态金属催化剂可能有利于HER等高还原反应，这是设计有效催化剂的新途径。然而，目前仍缺乏证明高价态位点可以作为有利的HER中心来提高性能(特别是在高电流密度下)的例子，以及相应的工作机制也需要被阐明。
基于此，苏州大学钟俊、冯坤、北京大学马丁和陕西师范大学林海平等在Ni9.5Co0.5-S-FeOx化合物中构建高价态Co3+作为高效稳定的HER活性中心，并研究了促进HER的工作机制。性能测试结果表明，Ni9.5Co0.5-S-FeOx催化剂具有优异的HER活性，其在10和1000 mA cm-2电流密度下的过电位分别为22和230 mV；在实际的工业工作温度(60℃)下，该催化剂在1000 mA cm-2电流密度下的HER过电位降至175 mV。
此外，Ni9.5Co0.5-S-FeOx催化剂作为一种良好的双功能催化剂也适用于碱性OER，其在25和60℃条件下，分别仅需373和304 mV的过电位就能产生1000 mA cm-2的电流密度。利用Ni9.5Co0.5-S-FeOx组装的水电解槽，在25和60℃下仅需1.840和1.730 V就能达到产生1000 mA cm-2的电流密度，并且其具有超过300小时的优异耐久性。
一系列光谱表征结果显示，Ni9.5Co0.5-S-FeOx在碱性HER中的工作机理为：金属硫化物(CoSx和NiSx)可以加速水解离，在催化剂周围产生更多的H+；带有导电金属层的FeOx载体可以稳定小的NiSx纳米颗粒，促进电荷转移。当外部电压施加在电极上时，电极上的电子可以被高价态Co3+的快速捕获，这将使金属硫化物周围的H+被还原形成H2。同时，由于H的吸附能较低，产生的H2也很容易离开催化剂表面。
High Valence State Sites as Favorable Reductive Centers for High-Current-Density Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308670
7. AFM: 同步磷硫化法制备CoFePS四元合金亚纳米片，实现高效稳定催化析氧反应
电化学水分解制氢是缓解能源危机和环境污染问题的有效策略。然而，由于高的活化能垒和复杂的质子-电子转移步骤，水分解过程中的析氧反应(OER)往往表现出缓慢的动力学，这严重限制了产氢效率。同时，OER的高催化电压(例如，200-400 mA cm-2，1.8-2.0 V)也限制了电催化水分解的大规模应用。因此，目前迫切需要开发具有极高稳定性和活性的过渡金属基OER电催化剂以克服电化学水分解发展的阻碍。
基于此，同济大学温鸣课题组通过同步磷硫化法制备了CoFePS四元合金亚纳米片，通过杂原子化可以方便地调节相邻金属原子的费米能级，从而降低反应能垒，提高电导率，增强与电解质的相互作用，提高化学结构稳定性。
实验结果显示，所制备的催化剂在10 mA cm-2电流密度下的OER过电位仅为211 mV，并且其在1.8 V电位下的电流密度高达1053 mA cm-2；此外，CoFePS在1.45 V下连续运行78小时后，电流密度仍保持初始值的99.7%，并且反应后材料的形貌未发生明显变化。
实验结果和理论计算表明，CoFePS四元合金催化剂具有优异OER性能和良好稳定性，这主要是由于以下原因：1.亚纳米片结构保证了催化剂表面活性位点的最大暴露，促进了化学反应过程中的传质，为电催化剂和电解液的充分接触提供了大的面积，从而提高了气体的析出；2.p区和s区元素的杂原子化诱导了不同原子之间的有效电子转移，增强了金属的电子接受能力，从而降低了反应能垒；3.电化学氧化后在在磷-硫酸盐壳层形成氧化物，其作为活性位点提高了CoFePS的稳定性。
综上，该项工作报道了一种性能优异的多组分合金亚纳米片电催化剂并揭示了其增强OER活性的机理，为设计具有优异OER性能的多组分合金亚纳米片提供了指导。
CoFePS Quaternary Alloy Sub-Nanometric Sheets by Synchronously Phospho-Sulfurizing CoFe-Bimetallene for Boosting Oxygen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308422
8. ACS Catal.: 乙烷脱氢反应中引入CO2，有效稳定MgAl2O4上原子分散铁物种
乙烷脱氢为页岩气的有效利用和乙烯的生产提供了有效的途径。价格低廉、储量丰富的铁基材料被广泛用作单金属或双金属脱氢催化剂。根据前人报道，在乙烷脱氢反应中，铁基催化剂上会形成Fe3C物种，在反应和再生过程中难以避免铁物种的烧结。在催化剂中引入硫酸盐物种还可以通过形成Fe-O-S键抑制Fe3C物种的生成，但硫酸盐物种的流失会导致Fe物种的相变，从而导致催化剂失活。尽管人们已经为开发新型铁基脱氢催化剂作出了很大的努力，但是在乙烷脱氢过程中设计具有稳定(几乎不可还原的铁物种)和抗烧结活性位点的铁基催化剂仍然是一个挑战。
近日，中国科学院大连化物所李秀杰和李俊杰等采用简单浸渍法制备了含原子分散Fe3+物种的片状MgAl2O4尖晶石(Fe/3Mg7Al)；在高温(650 °C)下，这些单分散Fe3+物种很容易迁移和团聚，引入温室气体CO2可以抑制Fe3+物种的迁移和还原。
实验结果表明，CO2和H2之间的逆水煤气变换(RWGS)反应可以导致乙烯的生成，因为反应的平衡向有利于乙烯生成的方向移动；同时，由于片状MgAl2O4尖晶石的供氧特性和CO2的弱氧化作用，原子分散的铁种在6次反应再生循环后仍然得以保留，并且催化剂经过再生后催化活性可以完全恢复。
HRTEM、原位HAADF-STEM和57Fe穆斯堡尔谱显示，在乙烷脱氢反应中，这些孤立的Fe3+物种经历了完全的还原、烧结和从载体上脱落；并且，由于铁物种的不可逆烧结和脱附，经氧气氧化处理后催化剂的催化性能不能完全恢复，而CO2的引入有效地稳定了原子分散的Fe物种，反应过程中只有部分孤立的Fe3+物种被还原成孤立的Fe2+物种。
总的来说，该项工作为乙烷脱氢反应中单分散铁物种的演化提供了理论依据，同时证明了尖晶石负载铁催化剂可以作为CO2介导的低碳烷烃氧化脱氢的良好候选催化剂。
Effect of CO2 Co-Feeding on the Stabilization of Atomically Dispersed Iron Species over MgAl2O4 During Ethane Dehydrogenation Reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02029
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