​港理工Chem. Eng. J.：掺杂-界面策略！NiFe LDH实现高效碱性淡水和海水氧化！

通过水分解产生的绿色氢在缓解能源消耗和气候变化问题方面发挥关键作用，而鉴于海水储量丰富，海水电解是大规模、可持续产生氢气的诱人途径。然而，析氧反应(OER)缓慢的动力学限制了产氢效率，贵金属(Ru和Ir)基电催化剂的使用可以促进OER，但它们的稀缺性和高成本限制了它们的广泛应用。此外，氯离子的存在会导致析氯反应(CER)的发生，与阳极OER竞争。除以上问题外，不溶性沉淀物和细菌也会影响电催化剂的稳定性。因此，开发高活性和稳定的OER催化剂是推进海水电解技术的主要挑战。

基于此，香港理工大学Lawrence Yoon Suk Lee等人通过锂离子掺杂和g-C₃N₄杂化的方法对NiFe-LDH进行了改性，并提高了其对OER的催化活性和选择性。

本文利用标准的三电极体系在O₂饱和的1 M KOH中对制备的催化剂进行了OER活性测试。根据极化曲线可以发现，Li-NFL/CN仅需要276 mV的过电位就能达到100 mA cm^-2的电流密度，这明显低于g-C₃N₄(507 mV)、NiFe-LDH(340 mV)、Li-NFL(299 mV)和商业RuO₂(414 mV)。

此外，从极化曲线获得的Tafel图还可以发现，Li-NFL/CN在所有催化剂中具有最低的Tafel斜率(51.5 mV dec^-1)。更加重要的是，当Li掺杂浓度为0.077%且g-C₃N₄:Li-NFL的重量比约为0.001(0.1wt.%)时，催化剂的OER过电位和Tafel斜率最低。值得注意的是，NiFe-LDH和Li-NFL/CN具有几乎相同的Fe/Ni比值，这排除了其对OER性能的影响。

当Li掺杂和g-C₃N₄含量较高时，催化剂的OER活性则显著降低，这可能归因于较差的电导率。之后，本文在盐水和碱性天然海水电解质中进一步测试了NiFe-LDH的OER活性，以研究它们在海水电解应用中的潜力。令人满意的是，Li-NFL/CN在盐水中具有优异的OER性能，并且活性几乎没有下降，这表明高浓度的Cl^–离子对其催化活性的影响并不显著。

然而，其在碱性天然海水电解质(海水+1 M KOH)中的OER活性则明显下降，这可以归因于在海水OER过程中形成的细菌、微生物和不溶性沉淀。令人惊喜的是，Li-NFL/CN电极只需要319和401 mV就可以分别达到100和200 mA cm^-2的电流密度，这远远低于CER(480 mV)所需的理论过电位。更重要的是，在碱性海水电解质中，在200 mA cm^-2的大电流密度下，Li-NFL/CN电极表现出96.7%的非常高的平均法拉第效率(FE)。

为了揭示Li离子掺杂和杂化对NiFe-LDH的OER性能增强机理，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。与未掺杂的NiFe-LDH相比，Li⁺掺杂和g-C₃N₄杂化均能提高催化剂对Cl^–的吸附自由能，这表明经过Li⁺和g-C₃N₄改性后，Cl^–在NiFe-LDH表面的吸附变得更加困难，这有效地防止了Cl^–对催化剂的腐蚀，进而提高了催化剂的耐腐蚀性能。此外，与NiFe-LDH催化剂相比，Li-NFL和Li-NFL/CN上的CER过程由于Cl^–吸附缓慢而被显著抑制。

具体来说，Li-NFL和Li-NFL/CN的CER理论过电位分别为0.7 V和1.09 V，这明显高于极化曲线中观察到的OER的过电位，这也就解释了为什么Li-NFL和Li-NFL/CN上OER比竞争性CER更有利，这也导致催化剂具有较高的OER选择性。之后，本文还利用DFT计算研究了OER中每个步骤的自由能。计算后发现，Li⁺掺杂极有利于M-^*OH步骤，而g-C₃N₄杂化则更有利于M-^*O过程，并将速率决定步骤(RDS)从M-^*OOH改变为M-^*O。

此外，Li-NFL/CN的理论OER过电位为0.53 V，远低于NiFe-LDH(0.72 V)，这表明Li-NFL/CN具有更好的OER性能。这些理论计算结果与实验结果相吻合，充分证实了Li⁺掺杂和界面形成的共同作用使得Li-NFL/CN在海水电解中具有较高的OER选择性和活性。总之，本工作证明了碱性阳离子掺杂与异质界面的有效结合，可以设计出低成本、稳定、高效、选择性好的海水电解催化剂。

A “doping–interfacing” Strategy Enables Efficient Alkaline Freshwater and Seawater Oxidation by NiFe-layered Double Hydroxides, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145293.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145293.