电池顶刊集锦：黄云辉、吴凡、贺高红、许恒辉、李祥村、刘宇、侯仰龙、赖超、郑时有、赖文勇等成果！

1. 物理所吴凡Nano Energy：通过固相钝化实现无枝晶全固态锂金属电池

锂金属基全固态电池（ASSB）具有更高的能量和功率密度，是最有前景的储能技术。然而，锂/固态电解质（SE）界面的界面反应和锂枝晶向SE的渗透将导致锂金属基ASSB的库仑效率（CE）较低、短路、安全隐患和循环寿命变差。

中科院物理所吴凡等基于固固结合反应，开发了一种高效表面改性的固相钝化（SPP）方法，为硫化锂正极基ASSB的开发提供了新思路，并有望实现大规模锂金属正极保护。

研究显示，通过CuF₂-PVDF-HFP与锂金属之间的原位反应，采用滚压技术可有效形成包含Li−Cu微观结构的富LiF多功能钝化层。CuF₂的引入缩短了基于PVDF-HFP的钝化剂与锂金属的反应时间，并降低了能耗。

图2. 对称性能

因此，带有钝化人工SEI的对称ASSB电池在室温下的临界电流密度（CCD）可达3.7 mA cm^-2，并可在0.5 mA cm^-2的电流密度下稳定循环1000小时。此外，LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li ASSB在 1.0 mA cm^-2电流密度下可稳定循环超过300次，并具有稳定的库仑效率。因此，这项研究为制备具有高界面能和有效抑制锂枝晶能力的人工SEI提供了一种策略。

图3. ASSB全电池性能

2. 侯仰龙/赖超Sci. Bull.：超稳定铁磁界面助力实用锌金属电池

可充锌（Zn）金属电池（RZMB）已被证明是未来能源存储行业中一种可持续的低成本替代品。然而，难以捉摸的锌沉积行为和水引发的寄生反应给锌负极的制备和商业化带来了巨大挑战，尤其是在高沉积/剥离能力下。

图1. 铁磁界面驱动磁场稳定性调节Zn沉积的机制

北京大学侯仰龙、江苏师范大学赖超等提出了结合磁场（MF）的铁磁界面，以有效解决上述障碍。具体而言，这项工作探讨了铁磁性金属界面改性锌负极与磁场的强配合，以实现可持续RZMBs制备。

研究显示，引入具有高化学耐久性的铁磁层可通过改变锌离子的运动方向，使其围绕枝晶突起做螺旋运动，从而增强传质和离子分布，诱导电解液对流，并显著减少副反应和抑制析氢反应。

图2. 半电池性能

受益于上述优势，该策略成功地提高了锌负极的性能，使其在电流密度为50 mA/cm²时的累积沉积容量（CPC）达到10 Ah/cm²，达到了商业化的目标。此外，沉积/剥离面积容量为12 mAh/cm²的贫锌电池（放电深度（DODZn）高达 82%）能够稳定运行350小时以上。因此，ZnFe-MF||V₂O₅全电池在13.1 mg/cm²的高负载下稳定循环，这使得RZMBs配置有望实现商业应用。

图3. 全电池的电化学性能

3. 黄云辉/许恒辉AFM：氧化硼固体酸诱导的富无机SEI助力长循环固态锂金属电池

固态电解质与锂金属负极的组合被认为是下一代能源储存技术。然而，固态电解质的离子传输速度缓慢以及与锂金属负极的不稳定性阻碍了其实际应用。

图1. 材料设计及表征

华中科技大学黄云辉、许恒辉等在纤维素膜上引入了均匀分散的固体酸硼氧化物，然后掺入PVDF/LiDFOB/丁二腈（SN）聚合物电解质，获得了一种混合固态电解质（纤维素/B₂O₃基电解质）。研究显示，来自硼氧化物的过量电子可调节电解质的电化学动力学，促进DFOB-分解，从而在锂/电解质界面形成富含Li₂CO₃/LiF的异质结构SEI层。

此外，硼氧化物（路易斯酸位点）和DFOB-阴离子（具有给电子特性）之间的分子间相互作用促进了Li⁺的扩散，使锂离子转移数从纤维素基电解质的0.34提高到纤维素/B₂O₃基电解质的0.75。

图2. 对称电池性能

因此，纤维素/B₂O₃基电解质与LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）配对后，在200次循环后的比容量为155 mAh g^-1，容量保持率为92%。此外，这种电解质与高负载量的NCM正极（10 mg cm^-2）在软包电池中搭配使用，可在50次循环中稳定运行，容量保持率超过90%。

这项工作提供了一种通过调节SEI层成分来提高界面稳定性的有效策略，从而在沉积/剥离过程中实现稳定的锂沉积行为。

图3. 全电池性能

4. 贺高红/李祥村EnSM：消除异质表面之间的带隙，实现Li-S电池的快速电子转移和氧化还原反应

如何设计配置合理的催化剂体系，以减轻多硫化物（LiPSs）在锂硫电池中的穿梭效应并增强其转化动力学，仍然是一项挑战。

图1. 材料合成及表征

大连理工大学贺高红、李祥村等通过离子迁移捕获过程构建了一种新型Cu-CeO_2-x异质界面，以解决上述问题。具体而言，这项工作通过静电纺丝和分级碳化方法构建了负载Cu-CeO_2-x异质结构的碳纳米纤维膜（Cu-CeO_2-x@CNF），并将其用作Li-S电池正极和隔膜之间的夹层。

研究显示，CNF中的连续碳骨架不仅具有高导电性，还能提供足够的孔隙以适应固态硫基底的体积膨胀。另外，与传统的异质结构不同，Cu和CeO₂之间的相互作用通过阻碍CeO₂的团聚而增加了异质界面（Cu-CeO_2-x）的面积，同时促进了Cu在CeO₂表面的分散。

这种相互作用还能增加界面上氧空位的含量，从而有利于Li-S电池的催化转化。更重要的是，氧空位含量的增加还改变了Cu-CeO_2-x的能带结构，导致原子间发生轨道杂化，越过费米能级，带隙消失。这一特性降低了催化过程的反应能垒，加速了Li-S电池的转化，并抑制了穿梭效应。

图2. 对LiPSs的催化

最终，Cu-CeO_2-x可以加速LiPSs的催化转化和Li₂S的分解，因此，在电流密度为2 C的条件下，Li-S电池经过800次循环后可达到626 mA h g^-1的优异性能，每次循环的衰减率仅为0.046%。总体而言，这项研究揭示了异质界面氧空位和带隙消失的形成机理，为合理设计各种异质结构的Li-S电池材料开辟了新的前景。

图3. Li-S电池性能

5. 上硅所刘宇/杨程EnSM：新型锰基三元NASICON型正极用于高性能钠离子电池

锰基钠超离子导体（NASICON）型材料因其环境友好性和成本效益而成为钠离子电池（SIB）中前景广阔的正极材料。然而，由于锰的内在动力学限制和负结构退化，锰基材料的循环性能不佳，这阻碍了其实际应用。

图1. 材料表征

中国科学院上海硅酸盐研究所刘宇、杨程等首次提出了一种新型三元NASICON型Na_4-xMnTi_xCr_1-x(PO₄)₃ (0≤x≤1)。与传统的元素掺杂策略不同，Ti⁴⁺的半径非常接近Cr³⁺，因此无论Ti/Cr的比例如何，三元正极都能形成完美的NASICON结构。

研究显示，最佳的电化学性能成分为Na_3.5MnTi_0.5Cr_0.5(PO₄)₃。由于强大的扎钉效应和改进的电子结构，NMTCP-50在2 A g^-1条件下循环5000次后仍能保持约75%的循环寿命。此外，异价取代增加了Na⁺空位的数量，从而促进了Na⁺的扩散。

图2. NMTCP-50的电化学性能

三元协同效应还改变了NMTCP-50的能带结构。因此，NMTCP-50在2 A g^-1的条件下显示出81 mAh g^-1的优异倍率性能。为了证明这一概念，这项工作组装了一个高性能NMTCP-50//HC全电池，它在20 mA g^-1电流条件下的比容量高达 138.3 mAh g^-1。总体而言，这项工作推动了高能量密度、长循环寿命和低成本SIB的发展。

图3. NMTCP-50的钠离子储存机制

6. 两单位AEM：利用原位形成的Na-B-H-F电解质实现稳定的全固态钠电池

全固态钠离子电池（ASSSB）被认为是低成本大规模应用的最有前景的候选电池之一。由于氢化物电解质具有较高的钠离子电导率，因此成为近期的研究热点，而为了满足钠离子电池的应用要求，迫切需要解决其电化学稳定性问题。

图1. Na-B-H-F的制备和应用示意图

上海理工大学郑时有、新加坡国立大学John Wang等提出了一种新颖的通用策略来提高氢化物电解质的电化学稳定性，该策略利用了氢化物与NaHF₂之间的原位反应。

研究显示，Na₂B₁₂H₁₂可与NaHF₂反应形成NaF纳米粒子，均匀地嵌入Na₂B₁₂H₁₁F基质中，从而在不明显降低离子电导率的情况下表现出优异的电极兼容性。这种电解质在30和80℃时的钠离子电导率分别为1.92×10^-4和5.08×10^-4 S cm^-1，活化能为0.63 eV。此外，掺杂F能显著降低整体电子传导率，并增强与电极的相容性。在循环过程中，电解质/电极界面上形成了稳定的界面层，从而抑制了进一步的副反应，并提供了钠离子传输通道。

图2. Na-B-H-F的离子电导性和稳定性研究

因此，掺杂F的Na-B-H-F-1使Na||Na₃V₂(PO₄)₃ ASSSB能够稳定循环，经过100次循环后可获得97.4 mAh g^-1的可逆比容量（容量保持率为87.7%），并且在0.5 C电流密度下可获得94mAh g^-1的可逆比容量。该研究成果证明了F掺杂策略在改进氢化物电解质方面的巨大潜力，并可应用于其他固态电解质。

图3. 全电池性能

7. 南京邮电AFM：原位构建具有阴-阳离子协同调节功能的聚合物电解质

可充锂金属电池（LMB）因其超高的能量密度和最低的锂金属电化学势等优点而备受关注。但LMB存在严重的锂枝晶生长问题，除了调节Li⁺的分布外，如何实现对阴离子分布的有效调节是有效抑制锂枝晶的关键。

图1. 聚合物电解质的设计理念和结构

南京邮电大学赖文勇、王师等从渔网独特的网眼几何形状和可同时增强材料强度和变形性的结状纤维结构中获得启发，提出了一种有效的策略，即在聚两性离子电解质中引入新型交联剂和弹性聚合物，从而构建高强度、超柔性的聚合物电解质。研究显示，富含-NH的交联剂不仅可以在两性离子和弹性链段之间形成化学交联点，还可以形成物理交联点，从而使电解质具有高强度。

此外，弹性段为电解质提供了超强的柔性，大大降低了器件的界面电阻。此外，聚合物的主链可以共同调节阴离子和Li⁺，实现稳定的Li⁺沉积，抑制锂枝晶的生长。

图2. 离子电导率测试和理论计算

因此，Li||Li对称电池在30°C下可以0.1 mA h⁻¹稳定循环5500 h以上。此外，采用制备的聚合物电解质的Li/LiFePO₄ (LFP)和Li/LiNi_0.8Co_0.1M_0.1(NCM 811)电池在30°C下的不同倍率条件下均表现出卓越的性能。总体而言，这项工作为设计和合成具有阳离子-阴离子协同调节功能的高性能锂金属电池电解质提供了新的视角。

图3. 全电池性能

8. ACS Nano：作为多硫化物氧化还原催化剂的高熵硫化物纳米颗粒

多硫化物穿梭会导致锂硫电池的容量损失，从而限制了其实际应用。催化复杂的氧化还原反应可抑制多硫化物的穿梭，但使催化剂开发成为可能的基础知识仍然有限，因此目前只开发了少量催化剂。

图1. 材料表征

美国康奈尔大学Hèctor D. Abruña、宾夕法尼亚州立大学Raymond E. Schaak等在硫化物材料中加入Zn、Co和Cu以及其他元素（In、Ga）以平衡电荷，证明了Zn_0.30Co_0.31Cu_0.19In_0.13Ga_0.06S这种高熵硫化物材料的纳米颗粒可显著催化多硫化物的氧化还原反应，提高其转化速率，从而将多硫氧化还原穿梭的有害影响降至最低，进而改善锂硫电池的电化学。

图2. 电化学性能对比

研究显示，当在锂硫正极复合材料中加入2%重量的高熵硫化物时，在中等充放电速率（0.2 C）和高充放电速率（1 C）下，电池的容量和库仑效率都得到了提高。此外，作者利用X射线光电子能谱对高熵硫化物纳米颗粒进行的表面分析，这为了解材料在循环过程中如何演变提供了重要信息。总之，Zn_0.30Co_0.31Cu_0.19In_0.13Ga_0.06S纳米颗粒催化剂的性能优于金属硫化物，表明高熵”鸡尾酒效应”在开发先进电催化材料以提高锂硫电池性能方面可以发挥作用。

图3. 通过XPS测量的电池循环过程中不同点的硫和金属中心的结合能

High Entropy Sulfide Nanoparticles as Lithium Polysulfide Redox Catalysts. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05869