甲烷热解（MP）是一种潜在的无CO2制氢生产技术，只产生固体碳副产物。然而，开发一种在中等温度下稳定的甲烷热解的高效催化剂一直是一个挑战。研究显示，将甲烷转化为氢气和固体碳需要极高的温度，用于该热解反应的已知液态金属镍铋催化剂可抵抗失活，但需要高于1000℃的反应温度。
在此，美国劳伦斯伯克利国家实验室Gabor A. Somorjai教授和Ji Su，台湾同步辐射研究中心Jeng-Lung Chen等人提出了一种新的高效催化剂，该催化剂是通过对Ni-Bi液体合金进行改性，并添加Mo来制备三元NiMo-Bi液体合金催化剂（LAC）。
该催化剂表现出相当低的活化能（81.2 KJ/mol），这使得MP在450至800℃的温度下，每分钟每克镍4.05毫升的制氢效率。在800℃下，催化剂表现出100%H2选择性和120小时的稳定性。
相关文章以“Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis”为题发表在Science。
值得注意的是，今年已经88岁高龄的Gabor A. Somorjai教授为美国两院院士，其在多相催化和均相催化领域具有创新性成果，是表面化学领域屈指可数的重量级人物之一。
氢（H2）正在成为全球范围内有前途的清洁能源解决方案。然而，大多数H2产量来自天然气、石油和煤炭等化石燃料，这会产生大量的CO2排放量（约900亿吨）。水电解是一种绿色的H2技术，利用可再生能源生产无CO2的H2。
然而，考虑到其高成本（每千克5至6美元）和高能源消耗（286 kJ/molH2），目前它仅占H2产量的2%。甲烷（CH4）热解（MP）是另一种不含CO2的H2生产方法，此外还能产生有价值的碳材料，如石墨烯、碳纳米管和富勒烯。
虽然MP反应只需要37.5 kJ的能量就能产生1摩尔H2，但它仍然需要较高的反应温度（>1000℃）来激活甲烷，从而导致高能量需求、昂贵的设备和不可避免的热损失。因此，必须开发出具有高催化活性的最佳催化剂，使其工作温度适中，同时也具有良好的抗污垢和降解性能。
传统的负载型过渡金属催化剂（Ni、Co、Fe、Pt或Pd）可以在适当的低反应温度（500至600℃）下催化MP，表观活化能（Ea）值为65至96 kJ/mol，但它们总是遭受碳焦化和芳烃污染的失活。
熔融液体催化剂（MLC）可以通过去除漂浮在液体催化剂顶部的碳产物来克服失活问题，并提供出色的耐用性。然而，从160到310 kJ/mol范围内MLCs的高Ea，需要高温才能激活甲烷（图1A）。
近年来的研究结果表明，镍铋液态合金金属催化剂具有催化作用。然而，活性金属位点与溶剂金属之间的强相互作用形成了一个带正电的Bi原子包裹带负电的Ni的笼。
这种原子排列阻碍了甲烷反应，导致低活性，高活化能Ea为208 kJ/mol。因此，降低液态金属催化剂的笼效应是获得高活性的MP催化剂的关键。但到目前为止，研究尚未集中在定制活性位点与周围溶液金属之间的相互作用上。
与单元素金属材料相比，多元素合金近年来因其由熵增引起的机械、物理和化学性能而受到关注。合金催化剂的性质可以通过其他元素来修饰，类似于通过调整配体来修饰活性位点及其与溶剂的相互作用来修饰可溶性金属配合物催化剂的方式。
作者添加了第三种金属来调节活性金属和溶液金属之间的相互作用。研究发现，由于Ni-Mo相互作用，Mo的引入成功地降低了Ni周围的Bi原子的笼效应（图1B）。
NiMo-Bi催化剂的制备工艺简单，通过在石英反应器中直接还原氧化镍、氧化钼和铋颗粒的混合物来制备性能最佳的NiMo-Bi催化剂（Ni-Mo摩尔比为3：1）。还原后，混合物在N2下熔化成液态金属溶液并准备用于MP反应。
NiMo-Bi（Ni 2.3 wt %、Mo 1.3 wt %和Bi 96.4 wt %）催化剂在800℃下，H2生成效率高（4.05 mLH2gNi-1min-1），比Ni-Bi催化剂快37倍。同时，NiMo-Bi催化剂的Ea为81.2 kJ/mol，大大低于其他报道的MLCs，接近负载固体金属催化剂的水平（65-96 kJ/mol）。
催化剂制备后，将甲烷引入反应器，通过液体催化剂，研究在不同温度、流速为4 mL/min甲烷和206 kPa（30 psi）压力下的MP性能。值得注意的是，该反应系统避免了芳烃的产生，芳烃导致乙炔副产物结垢，这将导致催化剂失活和反应阻塞。
为了确定不同元素对催化结果的影响，作者研究了不同Ni-Mo-Bi比的液态合金催化剂的性能（图2C）。在Ni与Mo的比例为3：1时实现了最佳的催化性能，随着Mo浓度的进一步增加，H2生成率略有下降。
这些结果表明，在NiMo-Bi液态合金体系中，Ni是活性金属，Bi是溶剂。与Ni有强相互作用的Mo作为调节金属，通过调节溶剂Bi金属和活性Ni金属的相互作用来增强反应活性。
最后，进一步研究了不同成分的液态合金催化剂体系，这些体系均在反应温度下的液相中（图2D）。与NiMo-Bi体系相比，Mo的加入并没有明显提高CuMo-Bi催化剂的反应活性。
当在NiMo-Bi系统中使用W代替Mo时，尽管其化学和物理性质相似，但由于Ni和W之间的相互作用比Ni和Mo之间的相互作用弱，因此观察到的增强与Mo相比要小得多，特别是在高温下。
采用X射线光电子能谱（XPS）和原位X射线吸收近边缘光谱（XANES）进一步研究了液态合金催化剂中物质的化学状态。
XPS结果表明，Ni-Bi催化剂（2.852 eV）中Ni 2p能级的结合能比金属Ni（852.7 eV）低0.5eV，表明Ni通过周围Bi的电子转移带负电，与之前的工作一致。Mo引入后， NiMo-Bi中的Ni峰向更高的结合能（852.5 eV）转变， 表明NiMo-Bi催化剂中的Ni更接近金属状态，但仍带负电。
使用原位高温XANES在反应温度下探索Ni电子结构（图3B），与XPS结果一致， 在室温下Ni在Ni-Bi和NiMo-Bi LACs中的吸附边缘能量低于Ni参比箔，表明其与Bi相互作用产生的负电荷。
在惰性气氛下加热催化剂，Ni-Bi和NiMo-Bi的吸附边缘能量移动到较低的值，这意味着在液态下，Ni与Bi很好地混合，有利于从Bi到Ni的电子转移。Mo引入后，Ni和Mo之间的强相互作用调节了Ni的电子态，降低了Ni和Bi之间的相互作用。
基于密度泛函理论进行了理论分子动力学模拟，深入了解液态合金催化剂的电子结构和反应过程。在纯熔融的Bi中，两个Mo原子的距离Mo2二聚体不会因Mo的有限溶解度而改变，但在Ni存在的情况下，Mo-Mo距离会增加。在Bi-Ni液态合金的Mo簇中也发现了类似的结果。
这些结果表明，Ni-Mo相互作用导致Mo均匀分散在液态合金中而不是聚集，从而提高了Mo的溶解度。根据XPS和XANES的结果，由于Ni和Bi之间的电子亲和力差异，溶解在Bi中的Ni有或没有Mo都带负电。Mo引入后，Ni原子的电荷降低，这可能会增加Ni迁移率，并减少Ni与周围Bi原子之间的相互作用。
综上，本文通过添加钼（Mo）以提高镍反应性，从而降低工作温度。其中，钼减少了熔融状态下镍原子的负电荷，并增加了原子迁移率和与甲烷的相互作用，从而实现了800℃下的高效长期热解。
值得注意的是，NiMo-Bi液态合金催化剂在乙烷和丙烷等其他天然气组分的热解中也表现出高活性，这表明该液态金属合金催化剂可以进一步应用于从其他来源生产H2，如生物质和塑料。此外，更高效的可溶性不同成分的多碱性液态合金催化剂也在开发中，可能会突破近期的反应局限性，改变催化的未来。
Luning Chen†, Zhigang Song†, Shuchen Zhang†, Chung-Kai Chang, Yu-Chun Chuang, Xinxing Peng, Chaochao Dun, Jeffrey J. Urban, Jinghua Guo, Jeng-Lung Chen*, David Prendergast, Miquel Salmeron, Gabor A. Somorjai*, Ji Su*, Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8872
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