成果简介为了解决这些问题，中科院物理所吴凡教授&李泓教授等人提出了Li6+xMxAs1-xS5I（M=Si，Sn）作为硫化物固体电解质，使用Li6+xMxAs1-xS5I（x= 0.8）作为电解质与Li-In负极和Ti2S基正极组成的全固态电池在30°C和30 MPa下进行测试时，在2.44 mA cm−2电流密度下，模具电池表现出近62500个周期的长循环寿命和良好的功率性能。该成果以题为“Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si,Sn) sulfide solid electrolytes”发表在《Nature Communications》上。图文导读元素取代和超强子电导率图1. 合成的固态电解质的结构和电化学表征。本文通过先球磨，然后热退火的方法合成了Li6+xMxAs1-xS5I（M=Si，Sn）。此外，使用轻质、低成本、无毒的硅来代替大多数As。如图1a所示（x=0，底部），合成的Li6AsS5I（LASI）的x射线衍射峰与模拟模式吻合良好，表明其被制备成功。在25°C下，LASI的离子电导率为3.92×10-6 S cm-1，略高于使用同样方法制备的Li6PS5I。用M（M=Si，Ge，Sn）取代P，在25°C条件下，LPSI的离子电导率可以从10-6 S cm−1提高到10-3 S cm-1。离子电导率的增加归因于I–/S2−的局部无序和由等价阳离子取代引起的Li+浓度的增加。因此，Sn/Si取代有望提高LASI的离子电导率。值得注意的是，即使在较低的取代比例（x=0.05,0.1）下，碘化锂和Li2S仍然作为杂质相存在（图1a，b）。在电解质Li6+xMxSb1–xS5I (M=Si, Ge, Sn)中也发生了相同的现象。随着Sn/Si取代比例的增加，Li2S和碘化锂的数量也逐渐增加。当进行低价Sn/Si取代时，需要引入了等量的锂以保持电荷守恒。因此，可以推测，锂空位不足以容纳外来锂原子，导致了含锂相碘化锂和Li2S的分离。一旦出现含Sn/Si的杂质相，就可以确定固相溶液的极限。如图1a、b、Sn和Si分别以Li4SnS4和Li4SiS4的形式存在，分别在x=0.3和x=0.8时达到固溶极限。在这个掺杂极限后，Li4SnS4和Li4SiS4的含量进一步增加，直到银石结构坍塌，同时伴随着含锂的相的持续积累。有趣的是，这个固溶体的极限与烧结温度有关。当烧结温度从550°C提高到575°C和600°C后，含锂相的量增加。在较高的600°C温度下合成LASI-30Sn或LASI-80Si时，会有更多的Li4SnS4和Li4SiS4相分离，这表明Sn或Si的固溶极限降低。由于Sn4+（69 pm）的离子半径与As（47.5 pm）的匹配度要远低于Si4+（40 pm）的匹配度，锡的固溶极限要比硅的极限低得多，这是合理的。其中，Sn取代的LASI在~28.91°和30.20°处的衍射峰随着锡取代比例的增加，略微转向较小的角度（图1c)，表明发生了晶格膨胀。相反，随着Si取代比例的增加，硅取代LASI的衍射峰向更大的角度移动（图1d），表明发生了晶格压缩。离子电导率是开发全固态电解质的主要指标之一，作者通过电化学阻抗谱（EIS）的测量方法对Li6+xSnxAs1–xS5I（记作表示为LASI-ySn）和Li6+xSixAs1–xS5I（记作LASI-ySi）的离子电导率进行了研究。如图1e-h所示，奈奎斯特图显示了固体超离子导体的典型特征，有一个半圆形和一个Warburg式的尾巴。根据实轴上的截距或半圆与Warburg状尾部的交点所确定的总阻力，可以计算出总离子电导率。LASI-ySn和LASI-ySi在25°C处的离子电导率随取代比x的变化情况如图1i所示。这两条曲线呈火山状的形状。在相对较低的掺杂浓度下，离子电导率随x迅速增加，然后平稳地增加，直到达到最大值。当Sn和Si取代比例分别超过x= 0.3和x= 0.8时，它们的离子电导率开始下降。这两个转折点与它们的固溶极限很好地对应。因此，作者选择了Li6.3Sn0.3As0.7S5I（LASI-30Sn）和Li6.8Si0.8As0.2S5I（LASI-80Si）作为代表材料，研究在0-5°C范围内离子电导率随温度的变化。它们的阿伦尼乌斯曲线绘制在图1j中，基于阿伦尼乌斯方程可以通过计算得到对应的活化能（Ea）。结果表明，与LASI-80Si相比，LASI-80Si具有更高的离子电导率和更小的活化能。更重要的是，与最先进的银石电解质Li6PS5Cl（LPSC）相比，LASI-80Si在25°C下的离子电导率和活化能方面要好得多。为了进一步评价LASI-80Si的锂离子导电特性，作者对以往工作中报道的代表性硫化物硅的离子电导率和活化能进行了总结（图1k）。在25°C时玻璃、玻璃陶瓷和硫晶（硫锂超离子导体）硫化物电解质最高的离子电导率小于5 mS cm−1。相比之下，LGPS家族和银藻家族的离子电导率在25°C时可达到10 mS cm−1，甚至更高。硫代砷酸锂银酸盐作为一个独特的家族，具有较高的超电子导电性，在25°C下为10.4 mS cm−1。快速离子传导机理研究图2. 离子传导机制的建模研究。如图2a、b所示，在400 K下，基于第一原理DFT和MD模拟，首先得到了LASI和LASI-80Si32的晶体结构。碘阴离子构成了以面心的立方宿主晶格，其中[As/SiS4]四面体占据了八面体的空隙, [Li6S]伪八面体笼占据一半的四面体空隙。虽然在原始LASI中，只有两种类型的Li位点（即Li1(48h)和Li2(24g)）存在，通过等价取代将额外的Li+引入结构后，产生了两个新的Li位点（即Li3(48h)和Li4(16e)）。作者通过使用深度学习势的MD模拟得到了LASI(图2c)和LASI-xSi(图2d)在不同温度下的离子电导率。根据阿伦尼乌斯方程，可以通过外推法推断出LASI 25°C时的离子电导率约为1×10−5 mS cm-1。与之形成鲜明对比的是，LASI-80Si32具有较高的离子电导率（在300K时为44.5 mS cm−1）和较低的活化能。硅取代对离子电导率的增强效应与上述实验结果吻合良好。此外，作者还进一步研究了硅取代前后锂离子位点占用率和概率密度分布对锂离子转运机理和活化能的影响。图2e，f具体显示了在一个单元细胞内选定的三个笼中，LASI和LASI-80Si32的Li位点和锂离子概率密度。图2e中的蓝色虚线圆圈显示LASI只有一个笼间迁移路径（Li1(48h)-Li4(16e)-Li1(48h)），图2f中的绿色虚线圈显示LASI-80Si32呈现了一个额外的优势笼间迁移路径(Li3(48h)-Li3(48h)。由于空间群F43m中立方结构的高度对称性，对于任意轴向，LASI和LASI-80Si32的均方位移（MSD）是等价的，其他性质（如离子电导率、锂离子概率密度）也是各向同性的。通过对LASI和LASI-80Si32的MD模拟，作者选择（001）晶体平面来显示二维锂离子概率密度分布(图2g，h)。等表面的颜色亮度代表不同的锂离子密度，其中颜色越深意味着锂离子密度越高。识别出四种类型的锂离子迁移路径，用图2g，h左上角的不同颜色的双向箭头表示。相邻Li1对之间的双态跳跃路径（Li1(48h)-Li2(24g)-Li1(48h)）用浅蓝色箭头表示。值得注意的是，与LASI相比，LASI-80Si3沿着笼内跳跃路径(Li1(48h)-Li1(48h)出现一个新的Li3(48h)位点位于两个相邻的未配对的Li1(48h)位点之间。LASI和LASI-80Si均存在笼间跳跃路径(Li1(48h)-Li4(16e)-Li1（(48h)，深蓝色箭头）。然而，在两个相邻的笼子中，由两个Li3(48h)位点连接的新的笼间跳跃路径（Li3(48h)，深绿色箭头）仅在LASI-80Si中观察到。图2i显示了LASI沿单离子迁移路径位置的函数。笼内迁移的能垒相对较低，为0.19 eV。过渡迁移显示出0.67 eV的大能垒。这与MD模拟计算得到的活化能（0.69 eV）相一致，这是因为笼间迁移是长期扩散的主导地位。作者采用推动弹性带（NEB）法分别计算了笼内协同迁移的LASI-80Si32的能垒（图2j)以及笼间单离子迁移，其能垒较低，分别为0.11 eV和0.20 eV。因此，Li3位点的占用率的提高促进了笼内和笼间的迁移。一方面，沿着原来的笼内路径占据的高能Li3位点（Li1-Li1）激活低活化能的协同迁移方式（Li3-Li1-Li3）。另一方面，在相邻的两个笼中，由两个Li3(48h)位点桥接的新的笼间跳跃路径也显著降低了能垒，从0.67 eV降低到0.20 eV。LASI和LASI-80Si32整体活化能最低的4×1×1超级单体中锂离子沿a轴的迁移轨迹分别如图2k、l所示。与LASI相比，LASI-80Si32具有连接良好的锂离子渗流网络，特别是对于笼间的迁移。LASI和LASI-80Si32不同的笼内和笼间迁移途径在三维场景中进一步表现出来。作者通过van Hove对LASI和LASI-80Si32的时空相关函数（图2m-p）进一步研究了迁移过程中Li+跳跃的时间相关性。由于深蓝色区域的长期分布，与LASI-80Si32相比，LASI（图2m）在50 ps内具有很强的自相关性（图2n），这表明在两个低能的Li1位点之间存在缓慢的Li+跳跃（或高能量势垒）。图2m右上区域的深红色表明，在600 K时，LASI中Li+的笼间跳跃频率低于LASI-80Si32（图2n）。根据明显的相关性（图2o，p），LASI-80Si32在0Å和2.5 ps附近出现了一个强烈的峰值（图2p），这表明与LASI相比，观察到一个锂离子在几皮秒内迅速被另一个锂离子占据留下的空缺位置的可能性更高（图2o），再次证实了硅取代激活的协同迁移。在潮湿空气环境下的稳定性和硫化物固体电解质的电化学性质图3. 在潮湿空气环境下的稳定性及硫化物固体电解质的电化学性能。空气稳定性是评价硫化物体系实用性的关键参数。本文通过将这些样品放到潮湿空气中研究了LASI-80Si和典型硫化物SEs（LPSI、LPSC和LSPSC）的硫化氢生成量/速率、结构演化和水解反应产物。如图3a所示，银石型硫化物电解质（LPSI、LPSC、LASI和LASI-80Si）的归一化总硫化氢生成量立即增加，~20 min后达到最大值。尽管有相似的变化趋势，但它们的空气稳定性仍然可以通过硫化氢的总量来相互比较。LASI和LASI-80Si比磷基银石（LPSI和LPSC）表现出更好的空气稳定性。因此，这四种银石型硫化物SEs的空气稳定性遵循LASI>LASI-80Si>LPSC>LPSI的顺序。硅取代虽然提高了LASI的离子电导率，但在一定程度上对空气的稳定性有不利影响。图3b为计算图3a中曲线的一阶导数得到的硫化氢的生成率。与其他三种硫化物电解质有很大的不同（图3b），LPSI的硫化氢的生成率更快地达到峰值，然后缓慢降至零。为了进行全面和定量的比较，结构保留率定义为暴露在潮湿空气后和之前最强衍射峰之间的强度比。如图3c所示，LPSI的一些衍射峰减弱或消失，且副产物中出现了杂质峰，表明即使在低湿度条件下，LPSI的结构发生了降解。随着暴露时间从5 min增加到20 min，结构保留率从63.93%迅速下降到17.04%。相比之下，LPSC的所有衍射峰（图3d）几乎保持不变。与银石型硫化物体系相比较，LGPS家族中的LSPSC经历了更多的更严重的非晶化（图3e），在2θ=为29.56°时，最强衍射峰强度下降至39.98%，衍射峰展宽。LSPSC的水解产物可能以非晶相的形式存在，这不能从较宽的杂质峰中识别出来。有趣的是，虽然LASI-80Si的所有衍射峰几乎保持不变（图3f），低含量的碘化锂和Li2S功能相与水分子反应生成LiI·3H2O水合物和一些无法识别的非晶相。作者采用线性扫描伏安法（LSV）方法，在扫描速率为0.1 mV/s时，对LPSC、LSPSC和LASI-80Si的电化学稳定性进行了表征。如图3g-l所示，它们在开路电压（OCV）附近都开始被还原/氧化。因此，作者选择峰值位置和积分比电流作为指标以评价这三种硫化物体系的电化学稳定性。LPSC、LSPSC和LASI-80Si的积分还原比电流分别为0.01014 V Ag−1、0.05877 V Ag−1和0.01116 V Ag−1。与LPSC和LASI-80Si相比，LSPSC的还原电压和整体还原比电流较高，其还原稳定性较差。LPSC和LASI-80Si的还原稳定性相似。这些硫化物SEs的整体还原稳定性遵循LPSC > LASI- 80Si > LSPSC的顺序。LPSC、LSPSC和LASI-80Si的第一个氧化峰分别位于3.487 V、3.223 V和2.761 V。计算出LPSC、LSPSC和LASI-80Si的积分氧化比电流分别为0.00297 V Ag−1、0.00246 V Ag−1和0.01046 V Ag−1。与LPSC和LSPSC相比，LASI-80Si具有较低的氧化峰（<3.0 V）和较高的整体氧化比电流，因此更容易发生氧化分解。因此，这些硫化物电解质的氧化稳定性遵循LSPSC>LPSC>LASI-80Si顺序。尽管LASI-80Si的离子电导率有所提高，与LPSC和LSPSC相比，其氧化稳定性较差，这可能会限制其在固态电解质中的应用。这些LSV结果表明，金属硫化物阴极的工作电压在1-3V(vs. Li+/Li)可能比传统的高压氧化物阴极更适合用于这些硫化物电解质。Li-In||TiS2电池中硫化物固态电解质的电化学储能性能图4. 充放电曲线和长期可循环性。为了评价上述硫化物电解质的电化学性能，作者组装了具有金属硫化物阴极、Li-In合金阳极、LPSI、LPSC、LSPSC或LASI-80Si电解质的全固态电池。由于转换型阴极存在体积大的变化，动力学缓慢，寿命短等问题，本文特别研究了将LASI-80Si电解质与插层型TiS2阴极耦合的全固态电池。如图4a所示，由于LPSI在25°C下的离子电导率较小，TiS2|LPSI|Li-In全固态电池只能在0.015 mA cm−2的低电流密度下工作，且具有较低的比容量，这限制了反应动力学，并引起了一个较大的过电位。因此，高离子电导率是保证全固态电池有效循环和高功率的先决条件。使用其他三种具有高离子电导率的硫化物的电池电池在电流密度为0.076 mA cm−2的情况下，表现出超过220 mAh g−1的放电比容量，接近硫化钛阴极的理论容量（239 mAh g−1）。值得注意的是，含LASI-80Si的ASSB的初始库仑效率（CE）甚至大于100%，与LPSC和LSPSC有明显差异（分别为94.48%和92.67%）。当将电流密度增加到0.76 mA cm−2时，具有LPSC和LSPSC的电池的充电比容量和初始CE从~210mAh g−1和>90%下降到>170 mAh g−1和> 80%。然而，在0.76 mA cm−2的较高电流密度下，LPSC/LSPSC电池存在较大的不可逆容量，如图4b，c所示。与之形成鲜明对比的是，LASI-80Si 电池的放电/充电比容量和初始CE更高。从227.9mAh g−1/228.7mAh g−1和100.33%下降到222.3 mAh g−1/216.9 mAh g−1和97.57%。此外，而LPSC/LSPSC电池的初始充电曲线在2.0 V以上呈现出陡峭的坡度（图4b，c），LASI- 80Si电池在2.0 V以上坡度平缓，~ 2.16V时弯曲（图4d）。有趣的是，LASI-80Si电池随后的充电曲线的弯曲消失了，表明界面钝化效应已被触发。为了进一步研究LASI-80Si全固态电池的高容量的潜在机制，作者对循环前后的硫化钛阴极与LASI-80Si或LSPSC SE的界面进行了x射线光电子能谱（XPS）表征。TiS2/LiS2/LASI-80Si复合电极循环前后的化学种类与TiS2/LSPSC的化学种类相似。没有证据表明LASI-80Si的连续电化学分解或LASI-80Si与硫化钛之间的界面反应。有趣的是，在满电状态下，基于LiTiS2与硫化钛之间的相对强度比，TiS2/LASI-80Si复合电极表面的LiTiS2含量远低于TiS2/LSPSC对应物，表明TiS2/LASI-80Si复合电极的去锂化动力学有所提升。此外，TiS2/LASI-80Si复合电极在循环后的Li2S强度相对强于TiS2/LSPSC，表明LASI-80Si有轻微的电化学分解为Li2S和碘化锂。考虑到Li2S（1166 mAh g−1）和碘化锂（200 mAh g−1）的高理论容量，以及硫化钛和碘化锂对Li2S/S转化反应的催化作用，Li2S和碘化锂功能相有望提高充电比容量、初始CE和倍率能力。为了证明这一假设，3 wt%的Li2S或碘化锂，与合成的LASI-80Si中相似的含量，在制备TiS2/LPSC复合电极的制备过程中被加入。Li2S和LiI的复合阴极均表现出增强的充电比容量（图4e)，高首效和倍率性能。由于硫化钛和LASI-80Si构建的有效传导网络以及硫化钛的催化作用，引入少量的Li2S或碘化锂对电化学性能的不利影响可以忽略不计。但将碘化锂含量提高到6 wt%后，倍率能力下降，可能会阻碍Li+的传输。此外，有趣的是，碘化锂的引入诱导了第一个循环充电过程中的弯曲，Li2S的斜率是平缓的，这可能分别与碘化锂和Li2S的脱锂过程相对应（图4e中的放大插图）。为了进一步证明这一点，作者将Li2S（3 wt%）和碘化锂（3 wt%）都加入到TiS2/LSPSC复合电极中，保持硫化钛含量不变，为50%（图4f）。然而，尽管LSPSC和LASI-80Si之间的离子电导率相似，Li2S和碘化锂添加剂对TiS2/LSPSC复合阴极的促进效果仍低于TiS2/LASI-80Si复合阴极（图4f），其中Li2S和碘化锂在LASI-80Si粒子表面的分布更均匀。在LASI-80Si中，原位形成和均匀分布的Li2S和碘化锂功能相可以作为锂的补充剂通过释放来补充在间相形成中牺牲或被困在硫化钛中间层中的Li+。因此，LASI-80Si电池具有较高的充电比容量和库伦效率以及优异的倍率性能。使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si在0.76 mA cm−2下的全固态电池的长期循环性能如图4g所示。LPSC/LSPSC电池的初始充电容量>170mAhg−1，使用LSPSC电解质的电池在25°C下的离子电导率为10.1 mS cm−1，经过1000次循环后，其容量保留率远高于LPSC，为84.88%。相比之下，LASI-80Si电池具有更大的初始充电容量216.9 mAh g−1，经过1000次循环后，容量保留率为80.26%。由于具有不同硫化物电解质电池的初始CE存在差异，作者使用第二周期的放电比容量来计算容量保留率。经过1000次循环后，LASI-80Si电池仍然表现出比LSPSC电池更大的比放电容量。即使在2.44 mA cm−2的条件下，LASI-80Si电池仍然表现出良好的长期循环稳定性（62,500次循环）和较高的放电能力（图4h）。为了进一步评估带有硫化钛阴极的LASI-80Si电池的长期循环稳定性，作者对不同电流密度下的循环寿命进行了系统的比较(如图4i所示)。与Li6PS5Cl电池的性能相比，LASI-80Si电池具有良好的循环稳定性，在0.12 mA cm−2和2.44 mA cm−2的条件下，分别能循环1000圈和62500圈。图5. 倍率能力和高质量负载电极性能。倍率能力，作为一个关键的指标，有助于实现更高的功率密度。虽然硫化物电解质可以提供较高的离子电导率，但由阴极活性材料的结构稳定性、电解质与电极的界面相容性以及导电网络的有效性引起的Li+和e−的缓慢传输，使得高功率全固态电池的发展仍受阻碍。图5a显示了使用LPSC、LSPSC和LASI-80Si的全固态电池的倍率能力，作者将电流密度从0.76逐渐增加到1.52、2.28、3.04、3.8、7.6 mA cm−2，最终恢复到0.76 mA cm−2。在0.76、3.8和7.6 mA cm−2条件下，LSPSC电池提供的放电容量分别为175.3、120.8和93 mAh g−1。这进一步证实了电解质的超离子导电性使全固态电池具有高功率。使用离子电导率与LSPSC相同的LASI-80Si电池在0.76、3.8和7.6 mA cm−2条件下显示出更高的放电容量211.9、166.8、138.4mAhg−1。有趣的是，由于硫化钛和碘化锂对Li2S/S转化的催化作用，由Li2S和碘化锂的功能相位所贡献的额外容量即使在高电流密度下也保持不变。此外，不同充放电方案下的LASI-80Si电池的上限电流密度甚至达到24.45 mA cm-2（图5b-d）。在不同的充放电条件下，硫化钛阴极和锂化合金阳极之间的不对称锂化/放电动力学可能导致不同的上限电流密度。为了探究上限电流密度与高质量负载是否有关，作者采用0.51 mg cm-2的低质量负载，研究了TiS2|LASI- 80Si|Li-In结构的固有倍率能力和Li-In枝晶抑制能力。电流密度甚至达到24.45 mA cm−2，这比Li-In枝晶穿透LPSC层所对应的短路电流密度（3.8 mA cm−2）大6.4倍。值得注意的是，在所有报道的研究中(图5e)只有LGPS硫化物电解质能使电流密度达到17.64 mA cm−2，这仍然比LASI-80Si实现的倍率能力（24.45 mA cm−2）小一个数量级。与在55-100°C测试温度范围内实现的全固态电池测试相比，该倍率能力性能相当突出。阴极活性材料的面积质量负载作为一个关键指标，直接决定了电池的比能量。然而，厚电极也会导致Li+/e−传输速度缓慢，电化学动力学速度缓慢。一方面，通过将复合阴极的总质量增加到50mg（对应于电极面积为0.7854 cm2），提高了硫化钛的面积质量负载，同时保持硫化钛的重量比（50 wt%）。如图5f所示，面积质量负载为31.83 mm cm−2的LASI-80Si电池的放电容量为225.9 mAh g−1，对应的高面积容量为7.19 mAh cm-2。经过几个循环后，比容量稳定在~220 mAh g-1（图5g），没有进一步衰减。另一方面，通过将硫化钛的重量比从50%提高到70%，硫化钛的面积质量负载增加到44.56 mg cm-2，同时保持复合电极的总质量（50 mg）不变。尽管放电容量下降了207.6 mAh g-1（图5h），面积容量达到了更高的值，为9.26 mAh cm-2。值得注意的是，硫化钛重量比的增加在一定程度上阻碍了Li+的传输。虽然在0.53 mA cm−2处的最初10个周期中发生了容量衰减，在1.06 mA cm−2的高电流密度下，比容量稳定在~150mAh g-1（图5i）。图5j比较了使用不同电解质的研究中基于硫化钛的全固态的面积质量负载和容量。本研究中的面积质量负荷（44.56 mm−2）和面积容量（9.26 mAh cm-2）超过了使用Li6.7Si0.7Sb0.3S5I的硫化钛全固态电池的最高水平（图5j）。文献信息Pushun Lu, Yu Xia, Guochen Sun, Dengxu Wu, Siyuan Wu, Wenlin Yan,Xiang Zhu, Jiaze Lu, Quanhai Niu, Shaochen Shi, Zhengju Sha, Liquan Chen, Hong Li & Fan Wu. Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si,Sn) sulfide solid electrolytes. Nature Communications,2023,14:4077.https://doi.org/10.1038/s41467-023-39686-w
