电池顶刊集锦：Nazar、许康、吴凡、郭玉国、黄绍铭、纪效波、孙正明、陈维等成果

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1. ACS Energy Letters: Li3–xZrx(Ho/Lu)1–xCl6 固体电解质实现具有预锂化硅负极的超高负载固态电池
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硅具有超过3500 mAh g−1的高比容量，并且相对于Li+/Li表现出约0.3V的低电化学电势。但是，由于常用的Li6PS5Cl固态电解质和锂化Si之间的高反应性，会消耗负极中的锂并导致低放电容量（即负极利用率差和首次循环库仑效率低）。
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在此，阿贡国家实验室Nazar教授、Jürgen Janek教授等人报道了两种新的氯化物固体电解质——Li3−xZrxHo1−xCl6 和 Li3−xZrxLu1−xCl6，该电解质具有~1.8 mS cm−1 的高离子电导率和~0.34 eV 的低活化能。本工作还利用高分辨率中子衍射和X射线衍射确定了 Zr4+ 取代后三角晶系 (Li3HoCl6) 到斜方晶系-II (Li2.4Zr0.6Ho0.4Cl6) 的相变以及斜方晶系 I Li3LuCl6 到斜方晶系 II Li2.4Zr0.6Lu0.4Cl6 的局部结构重排变化。
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图1. 不同电解质的中子衍射图和相应的 Rietveld 精修
结果表明，采用 Li2.6Zr0.4(Ho/Lu)0.6Cl6 固体电解质和 NCM85 正极的全固态电池，在高达 4.6 V （与 Li+ /Li 相比）的电压下表现出稳定的循环，甚至在高达 4.8 V 的电压下也能保持稳定。 通过 TOF-SIMS 分析确定NCM85/氯化物界面在不同截止电位下以不同速率降解，但随着循环稳定形成了稳定的正极界面相以防止电解质进一步降解。 
与 Si 相比，具有预锂化 Li0.7Si 负极的固态电池具有显着提高的初始库伦效率（94.5%）和高达 16.3 mAh·cm−2的高面积容量。与Si相比，Li0.7Si的使用显着提高了初始库仑效率和负极利用率。因此，预锂化硅负极也可普遍应用于其他系统如全固态Li2S电池。 总之，该工作为高压全固态全电池的发展提供了重要指导。
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图2. Li0.7Si//Li2.6Zr0.4(Ho/Lu)0.6Cl6// NCM85的电池性能
Li3–xZrx(Ho/Lu)1–xCl6 Solid Electrolytes Enable Ultrahigh-Loading Solid-State Batteries with a Prelithiated Si Anode, ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00763

2. ACS Nano：硫化物固体电解质与室温液体锂电负极之间的稳定界面

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硫化物固体电解质（SEs）由于其高离子传导性、良好的机械延展性以及与电极良好的界面接触，被认为是一些最有希望实现商业化的SEs。用硫化物固态电解质组装的固态电池的欧姆电阻明显降低，但由于硫化物固态电解质和电极之间的界面化学/电化学稳定性差，导致界面阻抗高的问题很严重。因此，在电池组装和循环过程中，电极/硫化物固态电解质界面的形成和演变对电池的性能有着至关重要的影响，这也是电池商业化中需要解决的关键问题之一。
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在此，中科院物理所吴凡研究员团队获得了多种在硫化物固态电解质和醚基室温液态锂负极之间兼容的界面保护层，包括PEO和β-Li3PS4 /S，可实现>1000 h的长期稳定循环。具体而言，在使用两种界面保护层的硫化物固态电解质（LPS）/界面保护层/有机LE（Li-BP-DME）对称电池中获得了长周期性能。采用PEO-LiTFSI聚合物界面保护层的对称电池在循环近1000小时后，阻抗和极化电压值仍然很小。同样，采用β-Li3PS4 /S界面保护层的对称电池也可以稳定地循环1100小时，阻抗很小。
这些结果证明了两个界面保护层的有效性，可以长期稳定LPS和Li-BP-DME之间的固液界面。这种稳定固液界面的技术方法成功地解决了LPS- Li-BP-DME电池体系中界面副反应的关键问题。因此，”液态金属锂（Li-BP-DME）”可以提供优异的性能，如高安全性、优异的枝晶抑制能力、0.2-0.3 V vs. Li+/Li的低氧化还原电位，以及室温下12 mS cm–1的高电导率，并且电池系统可以安全循环很长时间。
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图1. 电解质结构表征
总之，通过一系列系统的表征，阐明了硫化物固态电解质 Li7P3S11 与有机LE Li-BP-DME之间的界面反应机制。在此基础上，设计并研究了硫化物固态电解质 Li7P3S11 与有机LE Li-BP-DME之间稳定的界面层材料，从而解决了硫化物固态电解质与有机LE之间长期存在的固液界面相容性的难题。
事实证明，PEO-LiTFSI聚合物界面层和β-Li3PS4/S界面层在近1100和1000vh的长期稳定循环中是有效的。此外，对这两个界面层进行了详细的表征，以了解其深入的保护机制。该工作为解决硫化物固体电解质与有机液体电极之间的固液界面相容性问题提供了宝贵的方法，对进一步提高锂电池的循环寿命和安全性具有重要的现实意义。
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图2. 不同电池的电池性能
Stable Interface between Sulfide Solid Electrolyte and Room-Temperature Liquid Lithium Anode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c03532

3. Angewandte Chemie International Edition：调节阴离子-溶剂相互作用实现醚类电解液用于高压NCM811/硅氧全电池体系

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将高SiOx含量材料掺入石墨负极（ SiOx-Gr负极，SiOx>50 wt%或纯SiOx负极）和富镍镍锰钴酸锂（NMC，Ni>0.6）正极的应用有利于锂离子电池具有高于350 Wh kg-1的高能量密度，而这种搭配涉及两个电极上严重的界面问题，并且需要具有增强电化学性能的新电解质。与传统的酯基电解质相比，醚基电解质因其较高的最低未占分子轨道 (LUMO) 能级，在热力学上保证了硅基负极更好的界面稳定性。然而，典型的醚基电解质由于抗氧化能力差而无法支持富镍NMC正极，这限制了它们在高压锂离子电池中的应用。为了追求高能量密度和优异的循环稳定性的锂离子电池，迫切需要开发一种先进的醚基电解质。
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在此，中科院化学所郭玉国研究员团队设计的醚基电解质采用THF和LiNO3作为溶剂和锂盐，并进一步加入LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)来补偿LiNO3溶解度差的问题(该电解质表示为LTN电解质)。
根据一系列表征和计算模拟，证实了阴离子-溶剂相互作用之间的增强相互作用，并发现 TFSI 进一步增强了这种相互作用，从而使电解质在与 NMC811 正极结合时具有出色的氧化稳定性。同时，醚基电解质和阴离子 SEI 的固有还原稳定性导致稳定的界面形成。
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图1. 阴离子-溶剂相互作用
总之，该工作通过合理调节醚基电解质中的阴离子-溶剂相互作用，实现了纯SiOx||NMC811全电池两个电极上的界面稳定性。由于NO3的半径小，THF的μ/ε值高，阴离子-溶剂络合物很容易在LTN电解质中形成和促进，这一点被一系列表征和计算模拟所证实。促进的阴离子-溶剂相互作用使LTN电解质具有增强的氧化稳定性，而纯SiOx负极的电化学性能也证明了醚类LTN电解质相对于EC基电解质的内在优越性。
该策略和 LTN 电解质的实用性得到了证明和证实，它在纯 SiOx||NMC811 全电池中优于传统 EC 电解质，特别是 500 次循环后容量保持率为 81.7%。上述结果证明了LTN电解质具有良好的应用前景以及在高压电解质中促进阴离子-溶剂相互作用的策略的合理性。
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图2. 不同电解质下，纯SiOx||NMC811全电池的电化学性能
Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiOx||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Full Cells, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202305988

4. Advanced Materials ：锂金属电池中选择性全固态超离子传导双层两性离子金属有机框架

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与传统电池相比，固态电池(SSBs)在提高能量密度和安全性方面具有巨大潜力。然而，现有的固态电解质在满足固态电池复杂的操作要求方面面临着挑战。
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在此，广州工业大学黄少铭教授团队开发了一种具有定制双层两性离子纳米通道(MOF-BZN)的金属有机框架(MOF)作为高性能的SSE。具体而言，双层两性离子纳米通道由刚性阴离子MOF通道和在孔壁上化学接枝的软多阳离子低聚物(MCOs)组成。该设计实现了选择性超离子传导，MCOs限制阴离子的运动，而MCOs与阴离子框架之间的库仑相互作用可以促进Li+的解离。
结果显示，MOF-BZN在30°C时表现出优异的Li+电导率(8.76 × 10−4 S cm−1)，高Li+转移数(0.75)，以及高达4.9 V的宽电化学窗口。最终，在高正极负载(20.1 mg cm−2)和有限锂金属源的约束条件下，利用阻燃MOF-BZN的SSB可获得419.6 Wh kg−1的比能量。
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图1. MOF-BZN离子导体的Li+输运性能
总之，本工作通过精心设计MOF-BZN SSE包含双层两性离子纳米通道，能够实现选择性超离子传导，同时表现出卓越的Li+传输能力、宽电化学窗口、物理柔韧性、化学稳定性和耐火性。
此外，MOF-BZN即使在控制N/P比和高正极负载的情况下，也能使高能固态全电池稳定运行，电极加电解质的比能高达419.6 Wh kg−1。这种构建双层两性离子MOF的策略是通用的，因此有望通过多种工程技术为开发基于多孔材料的新型SSE铺平道路。
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图2. MOF-BZN SSE 实现高能 SSB
Bilayer Zwitterionic Metal-Organic Framework for Selective All-Solid-State Superionic Conduction in Lithium Metal Batteries,Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304685

5. ACS Nano：高性能超高镍层状正极的多尺度晶体场效应

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高镍的LiNixCoyAl1-x–yO2（NCA）层状氧化物，由于其高比容量和低成本，被作为高能量锂离子电池（LIB）的首选正极。然而，目前最先进的NCA正极的LIBs仍然不能满足下一代高性能电动车所需的能量密度。因此，研究者将NCA正极中的镍含量提高到90%以上，以达到预期的能量密度目标。然而，这种超高镍正极在电化学过程中存在固有的结构/界面不稳定性，最终会导致在循环过程中出现严重的容量衰减和安全风险。
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在此，中南大学纪效波教授团队通过利用Sb元素的强电负性和低溶解度特性将原子/微观结构重建与界面屏蔽相结合。利用Sb5+ 掺杂和Li7SbO6 涂层改善LiNi0.94Co0.04Al0.02O2 （NCA）正极。
值得注意的是，由于强Sb-O共价键的引入，NCA的结构和化学稳定性大大增强，有利于抑制晶格氧的演化和H2-H3相变。此外，在晶界上原位构建Li7SbO6 离子导电层可以有效提高界面稳定性和Li+ 动力学。因此，最佳的Sb改性NCA在1C的200次循环后提供了94.6%的高容量保持率和10 C时183.9 mAh g–1 的高容量。
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图1. DFT计算
总之，通过结合Sb掺杂和Li7SbO6 涂层策略，有效地改善了超高镍层状正极的结构/界面稳定性和机械完整性。DFT计算和同步辐射XAS结果显示，由于加入强的Sb-O共价键，成功构建了稳定的晶体框架和晶格O，进而导致H2-H3相变的抑制和结构可逆性的增强。此外，在晶界上原位形成的Li7SbO6 离子导体层使得正极/电解质的界面稳固，以及界面寄生反应和TM溶解抑制。
结果表明，改进的NCA正极在1C的条件下，200次循环后产生了94.6%的高容量保持率，在10C的条件下实现了183.9 mAh g–1 的高容量。该工作提出的多功能修饰策略以及对NCA的结构/微观结构/界面性能深入的机理分析，进一步强调了先进锂离子电池中高能超高镍正极设计的重要性。
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图2. NCA正极的电池性能
Multiscale Crystal Field Effect for High-Performance Ultrahigh-Ni Layered Cathode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c03770

6. Advanced Materials：基于滑环伪聚轮烷单离子导电水凝胶电解质用于超长循环柔性锌离子电池

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具有高容量和长循环稳定性的柔性锌离子电池（ZIBs）对于可穿戴电子设备是至关重要的。目前，水凝胶电解质已被开发出来，以提供离子传输通道，同时可在机械应力下保持ZIBs的完整性。然而，水凝胶基质通常采用盐溶液溶胀以增加离子传导性，这可能阻碍电解质与电极的亲密接触并降低其机械性能。
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在此，东南大学孙正明教授、章炜副教授、南京工业大学缪春洋副教授等人通过整合聚丙烯酰胺（PAM）网络和伪聚轮烷（PPR）结构，开发了一种单锌离子导电的水凝胶电解质（SIHE）。具体而言，该电解质是一种基于PPR结构的SIHE，它由线性聚合物（PEO）和可以沿着网络链滑动的环状分子（α-环糊精，CD）组成。由于滑环的空间效应，阴离子可以被物理地限制在两个环形CD之间，而Zn2+由于其丰富的羟基位点，可以沿着环的外部被引导。PPR中的环形分子CD通过引入PAM进行交联，制备出CD-PEO/PAM水凝胶电解质，该电解质在60%的含水量下表现出22.4mS cm-1的超高离子传导率和0.923的Li+迁移数。
此外，由于阴离子的移动受到限制，在循环过程中基本上避免了阴离子迁移引起的浓度极化，而且Zn2+可以均匀地沉积/剥离在表面，不会产生锌枝晶。
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图1. 柔性Zn||PAM||La-V2O5电池和Zn||CD-PEO/PAM| La-V2O5电池的电化学性能
结果显示，采用SIHE的对称电池表现出稳定的锌沉积/剥离性能，持续时间超过160小时，锌沉积层均匀而光滑。此外，基于La-V2O5正极的全电池在0.1 A g-1时也表现出439 mA h g-1的高容量，并且在5 A g-1的情况下，经过3500次循环后表现出90.2%的优异容量保持率。
另外，柔性ZIBs即使在恶劣的条件下，如弯曲、切割、穿刺和浸泡，仍显示出稳定的电化学性能。总体而言，这项工作为单离子导电水凝胶电解质提供了一个简单的设计策略，为长寿命的水系电池铺平了道路。
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图2. 柔性Zn / CD-PEO/PAM / La-V2O5电池在便携式和可穿戴电子产品中的应用
Single-Ion Conducting Hydrogel Electrolytes based on Slide-ring Pseudo-polyrotaxane for Ultra-long Cycling Flexible Zinc-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202301996

7. Nature Communications：阳离子氟化电解质助力实现高压锂金属电池稳定性

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氟化物是电池抵抗电化学还原和氧化的一种关键成分。而通常情况下这些氟化物的前驱体必须预先储存在电解质成分中，并且需要在极端电位下才能生成。目前为止，氟的化学来源仅限于带负电荷的阴离子或氟化分子，它们存在于内亥姆霍兹电极层中，对相间化学的贡献是有限的。因此，设计一种具有富集但纳米级氟化物的界面，是未来高能量密度电池开发更好电解液的核心任务。
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在此，美国阿贡国家实验室Zhengcheng Zhang和美国陆军研究实验室许康研究员等人报道了一种结构中含有氟的阳离子1-甲基-1-丙基-3-氟吡咯烷，并首次探索了其对相间化学的贡献。此种在阳离子和阴离子中都携带氟的电解质带来了前所未有的相间化学反应，并在锂金属电池中表现出了优异的电池性能。
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图1. 电解质/电极相互作用的MD模拟
研究表明，本工作首次在高压锂金属电池中展示了氟化阳离子及其对界面化学的影响，氟化阳离子为锂负极和高镍正极上带来了独特的界面结构和随后的间相化学。并且通过优化亥姆霍兹内层阳离子浓度，可以减少氟化引起的强电极/阳离子表面相互作用，实现其最佳的相间贡献，从而获得4.6 V锂金属电池的高库仑效率、致密的Li沉积形貌和优异的循环稳定性。
具体而言，该电解质在锂金属电池中实现了优异的电池性能，包括高达99.98%的库仑效率，以及900小时的长循环性能。总的来说，这种氟化阳离子的策略能够延伸到锂以外的其他先进电池系统，所有这些系统都需要对高氟化界面进行动力学保护。
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图2. Li/Cu和Li/Li对称电池性能
A fluorinated cation introduces new interphasial chemistries to enable high-voltage lithium metal batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-38229-7

8. Advanced Energy Materials ：晶格匹配层实现超长循环寿命和超过 99.92% 的高库仑效率的无负极铝电极

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铝金属作为地壳中含量最丰富的金属元素，具有低成本，高比容量以及高安全性的优势，可充电铝金属电池被认为是最有前途的下一代电池候选者之一。然而，金属铝负极在沉积/溶解过程中较差的可逆性以及严重的枝晶生长。此外，目前铝离子电池研究中普遍使用严重过量的Al金属作为负极，这大大降低了铝电池在实际应用中的能量密度。因此，寻求实用有效的方法提高铝负极的可逆性和利用率是非常重要的。
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在此，中国科学技术大学陈维教授课题组与李震宇教授团队提出了一种通过构建晶格匹配层(LML)来调控Al沉积/溶解行为的策略。通过各种实验和理论计算证明LML（以金为例）可以显著提高成核密度并降低平均粒径，从而获得高可逆、无枝晶、耐用和无负极的铝电极。
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图1. 对铝在不同基底上的DFT计算
结果显示，金属Al在Au@Ti基体上的稳定沉积/溶解时间超过4500 h，平均库仑效率为99.92%，为历史最高报道值。此外，基于Au@Ti负极和膨胀石墨正极的无负极全电池在900次循环中表现出优异的长期稳定性，容量保持率为80%。该研究为提高铝负极的可逆性和利用率提供了有效的策略，为先进铝电池的发展提供了启示。
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图2. 基于膨胀石墨正极与不同基底组成的无负极的全电池电化学性能测试
Anode-Free Aluminum Electrode with Ultralong Cycle Life and High Coulombic Efficiency Exceeding 99.92% Enabled by a Lattice-Matching Layer, Advanced Energy Materials  2023 DOI: 10.1002/aenm.202301322

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