催化顶刊合集：Nature子刊、AM、AEM、ACB、CEJ、Adv. Sci.等成果！

1. Adv. Mater.：高还原石墨烯氧化物有效增强Melon的光电化学析氢性能

在气候变化时期，可再生能源被广泛研究，以解决全球能源危机和环境可持续性问题。在可再生能源中，通过太阳能由水产生的氢燃料(绿色氢)因其自发性和生态相容性而受到青睐，而这也就需要开发高效、环境友好和可持续的技术来生产绿色氢。

为此，光催化、光电化学和太阳能水分解正在被努力研究，而这些技术最重要的研究领域之一是合成有效的光催化剂。过渡金属氧化物/硫族化合物与贵金属结合通常是优选的光催化剂，然而在实际应用中，无金属的光催化剂将更有利，尤其是含碳材料。聚合氮化碳(PCN)的未凝聚形式一般称为Melon，其常被用作光催化剂，但由于其光吸收弱、活化能高、光激发载流子分离效率低，而导致其光转换效率较差。

基于此，古腾堡大学Wolfgang Tremel、阿卜杜拉国王科技大学Udo Schwingenschlögl和法赫德国王石油矿产大学Muhammad Nawaz Tahir等人报告了用高还原氧化石墨烯(HRG)设计Melon带隙的实验和理论研究。

本文在AM 1.5 G光照下，利用三电极体系测试了不同比例的HRG@melon的光电化学水分解性能。测试后发现，由Melon组成的光电极在光照下仅表现出微弱的光电流，并且具有较高的起始电位。

此外，在-0.75 V_RHE时催化剂的光电流密度仅为0.071 mA cm^-2。相比之下，1% HRG@melon纳米复合材料在-0.75 V_RHE时则显示出最高的光电流密度(0.63 mA cm^-2)，其他含0.1%和2% HRG的光电极没有表现出更好的光电流。对于含0.1% HRG的复合材料，可能是由于HRG的量不足以产生显著的效果，而当HRG含量为2%时，催化剂会存在常规的导电行为，在光照下仅产生微不足道的性能改善。

值得注意的是，随着HRG的增加，催化剂的起始电位向较低的阴极电位显著偏移，直到HRG含量达到1%(-0.71 V_RHE→-0.24 V_RHE)。因此，在三种不同的HRG@melon光电极中，1%的HRG@melon纳米复合材料表现出最好的光电化学性能。

为了更好地了解机理，本文进行了理论计算以研究RG和melon之间的耦合。计算后发现，melon的带隙为2.6 eV，这与实验值一致，也与之前的实验(2.7 eV)和理论(2.6 eV)结果一致。此外，吉布斯自由能差(△G_H*)可用于因研究催化剂的HER活性。令人惊喜的是，在melon中添加HRG显著改善了催化剂的△G_H*，HRG组分的OH和COOH官能团导致电荷的重新分布，最终降低了HER的活化能。

总之，本文的实验和理论结果都表明，催化剂增强的析氢反应活性是由于(1)HRG的高表面积；(2)melon的π共轭庚嗪环基团的存在；(3)在HRG和melon的界面上电荷的重新分布。此外，melon中伯胺基团的存在提高了光阳极的润湿性。综上所述，本文制备的HRG@melon纳米复合材料可以作为绿色、低成本和高效的光催化剂用于相关应用。

Bandgap Engineering of Melon Using Highly Reduced Graphene Oxide for Enhanced Photoelectrochemical Hydrogen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301342.

https://doi.org/10.1002/adma.202301342.

2. Chem. Eng. J.：掺杂-界面策略！NiFe LDH实现高效碱性淡水和海水氧化！

通过水分解产生的绿色氢在缓解能源消耗和气候变化问题方面发挥关键作用，而鉴于海水储量丰富，海水电解是大规模、可持续产生氢气的诱人途径。然而，析氧反应(OER)缓慢的动力学限制了产氢效率，贵金属(Ru和Ir)基电催化剂的使用可以促进OER，但它们的稀缺性和高成本限制了它们的广泛应用。

此外，氯离子的存在会导致析氯反应(CER)的发生，与阳极OER竞争。除以上问题外，不溶性沉淀物和细菌也会影响电催化剂的稳定性。因此，开发高活性和稳定的OER催化剂是推进海水电解技术的主要挑战。

基于此，香港理工大学Lawrence Yoon Suk Lee等人通过锂离子掺杂和g-C₃N₄杂化的方法对NiFe-LDH进行了改性，并提高了其对OER的催化活性和选择性。

本文利用标准的三电极体系在O₂饱和的1 M KOH中对制备的催化剂进行了OER活性测试。根据极化曲线可以发现，Li-NFL/CN仅需要276 mV的过电位就能达到100 mA cm^-2的电流密度，这明显低于g-C₃N₄(507 mV)、NiFe-LDH(340 mV)、Li-NFL(299 mV)和商业RuO₂(414 mV)。

此外，从极化曲线获得的Tafel图还可以发现，Li-NFL/CN在所有催化剂中具有最低的Tafel斜率(51.5 mV dec^-1)。更加重要的是，当Li掺杂浓度为0.077%且g-C₃N₄:Li-NFL的重量比约为0.001(0.1wt.%)时，催化剂的OER过电位和Tafel斜率最低。

值得注意的是，NiFe-LDH和Li-NFL/CN具有几乎相同的Fe/Ni比值，这排除了其对OER性能的影响。当Li掺杂和g-C₃N₄含量较高时，催化剂的OER活性则显著降低，这可能归因于较差的电导率。之后，本文在盐水和碱性天然海水电解质中进一步测试了NiFe-LDH的OER活性，以研究它们在海水电解应用中的潜力。令人满意的是，Li-NFL/CN在盐水中具有优异的OER性能，并且活性几乎没有下降，这表明高浓度的Cl^–离子对其催化活性的影响并不显著。

然而，其在碱性天然海水电解质(海水+1 M KOH)中的OER活性则明显下降，这可以归因于在海水OER过程中形成的细菌、微生物和不溶性沉淀。令人惊喜的是，Li-NFL/CN电极只需要319和401 mV就可以分别达到100和200 mA cm^-2的电流密度，这远远低于CER(480 mV)所需的理论过电位。更重要的是，在碱性海水电解质中，在200 mA cm^-2的大电流密度下，Li-NFL/CN电极表现出96.7%的非常高的平均法拉第效率(FE)。

为了揭示Li离子掺杂和杂化对NiFe-LDH的OER性能增强机理，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。与未掺杂的NiFe-LDH相比，Li⁺掺杂和g-C₃N₄杂化均能提高催化剂对Cl^–的吸附自由能，这表明经过Li⁺和g-C₃N₄改性后，Cl^–在NiFe-LDH表面的吸附变得更加困难，这有效地防止了Cl^–对催化剂的腐蚀，进而提高了催化剂的耐腐蚀性能。此外，与NiFe-LDH催化剂相比，Li-NFL和Li-NFL/CN上的CER过程由于Cl^–吸附缓慢而被显著抑制。

具体来说，Li-NFL和Li-NFL/CN的CER理论过电位分别为0.7 V和1.09 V，这明显高于极化曲线中观察到的OER的过电位，这也就解释了为什么Li-NFL和Li-NFL/CN上OER比竞争性CER更有利，这也导致催化剂具有较高的OER选择性。之后，本文还利用DFT计算研究了OER中每个步骤的自由能。计算后发现，Li⁺掺杂极有利于M-^*OH步骤，而g-C₃N₄杂化则更有利于M-^*O过程，并将速率决定步骤(RDS)从M-^*OOH改变为M-^*O。

此外，Li-NFL/CN的理论OER过电位为0.53 V，远低于NiFe-LDH(0.72 V)，这表明Li-NFL/CN具有更好的OER性能。这些理论计算结果与实验结果相吻合，充分证实了Li⁺掺杂和界面形成的共同作用使得Li-NFL/CN在海水电解中具有较高的OER选择性和活性。总之，本工作证明了碱性阳离子掺杂与异质界面的有效结合，可以设计出低成本、稳定、高效、选择性好的海水电解催化剂。

A “doping–interfacing” Strategy Enables Efficient Alkaline Freshwater and Seawater Oxidation by NiFe-layered Double Hydroxides, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145293.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145293.

3. Adv. Sci.：混合价有效的增强了Zr基金属-有机骨架的光催化活性

金属有机骨架(MOFs)是由金属离子或由多个有机连接体连接的团簇形成的具有大表面积的多孔材料。作为一个新兴的材料，Zr基MOFs已经引起了相当大的研究兴趣，并将其作为多相光催化的候选催化剂。此外，Zr离子具有可变的氧化还原态(如Zr⁴⁺/Zr³⁺)，其团簇表现为无机半导体量子实体，而有机连接体，如卟啉和Salen，可以在光激发下活化这些金属团簇。

尽管其具有这些优点，但它们的光催化活性并不令人满意，主要是因为最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能带相对较宽，使得光生电子难以从有机连接体转移到Zr团簇。

基于此，中国石油大学(北京)李振兴、北京理工大学李生华和庞思平(共同通讯)等人通过优化的原子界面策略，将MOF(PCN-222)与醋酸纤维素(CA@PCN-222)杂化，从而降低了Zr离子的平均价态。之后通过光催化CO₂还原反应(CO₂RR)的研究，揭示了CA@PCN-222与金属载体的电子相互作用机理。

鉴于CA@PCN-222的带隙比PCN-222窄，并且CA@PCN-222的LUMO能带超过了CO₂→C₁化合物的还原电势，甚至达到了甲酸盐的最负还原电势(-0.28 V vs NHE)，本文在室温下测试了CA@PCN-222的光催化CO₂还原活性。值得一提的是，CA@PCN-222对CO₂RR具有显著的光催化活性。离子色谱法检测到CA@PCN-222产生HCOO^–阴离子的速率在10 h内可达2816.0 µmol g^-1，是PCN-222(778.2 µmol g^-1)的4倍。

与大多数MOFs基光催化剂相比，CA@PCN-222(280.4 µmol g^-1)表现出较高的CO₂RR性能。此外，催化剂CA@PCN-222产生的副产物量(CH₄和CO)极低，分别为0.007和0.062 µmol(PCN-222为0.012和0.045 µmol)，而H₂和O₂的量未检测到，这也表明催化剂表现出极高的选择性(≈99.9%)。更加重要的是，循环实验表明，在6次循环反应过程中，催化剂CA@PCN-222的HCOO^–产率没有发生显著变化。

本文的理论计算结果表明，CA@PCN-222的电荷密度差表现出从CA到Zr-oxo的界面电子转移(约0.06 e^–)，这与本文的XPS和XAS结果一致，这也导致了Zr d轨道电子的再分布。pDOS结果还说明，与PCN-222相比，CA@PCN-222的价带(VB)变宽并跨越费米能级(E_Fermi)，这有助于更快的电荷转移动力学。为了探究PCN-222和CA@PCN-222催化活性的来源，本文还计算了CO₂RR→HCOO^–的自由能图。

计算结果表明，所有研究模型的CO₂^*和HCOO^*形成过程的能量都是“下坡”的，这表明CO₂的吸附和质子化是自发的。值得注意的是，HCOO^*的脱附过程是速率决定步骤，其中CA@PCN-222的能垒是0.53 eV，对于PCN-222来说则是0.62 eV，这说明通过降低速率决定步骤的能垒有效的提升了CA@PCN-222的催化活性。总之，本文的界面电子策略有望进一步指导研究人员研究先进的高效光催化剂。

Enhancing the Photocatalytic Activity of Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks Through the Formation of Mixed-Valence Centers, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202303206.

https://doi.org/10.1002/advs.202303206.

4. Nat. Commun.：对Co₃O₄(111)、CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)析氧反应性能的比较研究

近年来，在摆脱对化石燃料的依赖的过程中，推动了可再生能源的发展。然而，由于太阳能、风能和潮汐能等能源的自然波动，在生产水平与消耗不匹配的情况下，需要一种有效的能源储存路径。一种潜在的能量储存途径是通过电解水生产氢气，当这种能源来自可再生能源时，以这种方式产生的氢被称为绿色氢。在这一过程中的限制因素是具有缓慢动力学的析氧反应(OER)以及它的高热力学势。掺杂Fe的Co₃O₄是有效的OER催化剂，但Fe在其中的作用目前还不清楚。

基于此，弗里茨-哈伯研究所Helmut Kuhlenbeck和Beatriz Roldan Cuenya(共同通讯)等人结合准原位制备和超高真空中的电化学实验，比较了Co₃O₄(111)，CoFe₂O₄(111)和Fe₃O₄(111)薄膜电催化剂的OER性能。

本文使用来自在实验的不同阶段测试的线性扫描伏安图的数据，汇总了薄膜氧化物在1.63 V_RHE电位下的OER活性。实验的第一步是循环伏安测试(从开路电位到OER电位的阳极LSV，然后是阴极LSV到1 V_RHE)。随后，将电势恢复到j=1 mA cm^-2时的电势并保持至少2 h。然后，进行进一步的CV扫描(从OER过程中施加的电位降至1 V_RHE的阴极LSV，然后阳极扫描回到OER条件)。由于电化学实验是在相同的条件下进行的，并且电化学活性面积(ECSA)已知，因此可以定量地比较薄膜之间的活性数据。由此也发现，Co_1+δFe_2-δO₄(111)(δ=0.2)是此时活性最高的催化剂。

根据本文的研究结果还发现，在给定的浓度范围内，Co_1+δFe_2-δO₄(111)的活性与Fe浓度之间有一个明显的关系趋势：Fe浓度较低的薄膜具有较高的活性，而这种依赖关系是显著的，催化剂的活性随着Fe浓度的变化而变化几倍。更加重要的是，CoFe₂O₄(111)的活性比Co₃O₄(111)高约四倍，比Fe₃O₄(111)高约九倍，其活性严重依赖于Co/Fe浓度比。在反应条件下，三种氧化物都被氢氧化物覆盖，对于CoFe₂O₄(111)，通过部分Fe溶解，氢氧化物的Fe/Co浓度比得到稳定。

总之，本文的研究结果表明，Co₃O₄(111)和Co_1+δFe_2-δO₄(111)在OER条件下基本稳定，但Fe₃O₄(111)部分转变为立方γ-Fe₂O₃相。Co_1+δFe_2-δO₄(111)是最优异的催化剂，在OER过程中，Co_1+δFe_2-δO₄(111)通过溶解失去了Fe，最终达到了一个稳定的低Fe浓度，而Co的溶解则没有被检测到。OER 2小时后，Co₃O₄(111)表面出现颗粒状结构，而Co_1+δFe_2-δO₄(111)和Fe₃O₄(111)的表面结构几乎没有变化。

虽然Co₃O₄(111)最初具有较高的OER活性，但随着OER的进行而降低，本文将其归因于：催化剂引入到包含具有更多还原Co²⁺位点和羟基的电解质后形成的表面层的较高活性。相反，Co_1+δFe_2-δO₄(111)活性在OER条件下升高，在还原条件下降低，本文将这一发现归因于Fe表面浓度升高钝化表面。综上所述，本文的研究结果将促进未来Co基OER电催化剂的发展。

Comparative Study of Co₃O₄(111), CoFe₂O₄(111), and Fe₃O₄(111) Thin Film Electrocatalysts for the Oxygen Evolution Reaction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40461-0.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40461-0.

5. Adv. Mater.：缺陷工程立大功！原子分散Fe催化剂实现高效氧还原！

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是一种有前景的环保能源转换装置，其可以降低环境污染和减少人类对化石燃料的持续依赖。然而，氧还原反应(ORR)的能垒阻碍了高性能PEMFCs的实现，因此在过去的几十年里，人们进行了大量的研究以获得优异的ORR催化剂。在这种情况下，基于铂族金属(PGM)的催化剂被认为是最理想的ORR电催化剂，因为它们对氧中间体具有适当的吸附能。然而，这些材料的高价格和低储量阻碍了它们的大规模应用。

基于此，韩国西江大学Seoin Back、韩国国民大学Segeun Jang和韩国科学技术院Jinwoo Lee(共同通讯)等人通过缺陷工程调整Fe-NC催化剂的局部环境，提高了其ORR性能。

为了研究缺陷工程对Fe-NC催化剂ORR活性的影响，本文利用旋转圆盘电极(RDE)以及线性扫描伏安法(LSV)在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解质中对催化剂进行了电化学测试。研究后发现，Fe-NC催化剂表现出较低的起始电位(E_onset，0.87 V)和半波电位(E_1/2，0.803 V)，这表明其ORR性能不优异。相比之下，700 CO₂ Fe-NC催化剂则表现出优异的ORR性能，其E_onset为0.93 V，E_1/2为0.83V，这些值与先前报道的最先进的非贵金属催化剂相当，并且接近于商业Pt/C催化剂(Pt：20wt.%，E_onset=0.98 V，E_1/2=0.85 V)。

然而，进一步提高活化温度至800和900 °C时，催化剂的ORR性能显著降低，E_1/2分别为0.815和0.798 V。这种火山状的半波电位值趋势表明，700 CO₂ Fe-NC催化剂具有最优的缺陷结构。值得注意的是，与其他Fe-NC催化剂相比，700 CO₂ Fe-NC催化剂还表现出更高的动力学电流密度(16.09 mA cm^-2)和更低的Tafel斜率(59.26 mV dec^-1)，这些结果均表明其具有优异的ORR性能。

本文应用了一种简单的CO₂活化方法制备了Fe-NC电催化剂，并且基于CO₂活化和Fe³⁺吸附的两步合成策略形成了原子分散的含有Fe-N₄的Fe活性位点和具有相邻缺陷位点的轴向氧配体结构。根据Fe-N₄位点的本征活性和结构中缺陷数量之间的相关性，本文中使用不同活化温度制备的CO₂活化的Fe-NC电催化剂的ORR性能具有火山形状的趋势。很明显，700 CO₂ Fe-NC催化剂的电子结构包含了合适数量的缺陷位点，从而诱导了高效的ORR。

此外，密度泛函理论计算结果表明，Fe-N₄位点相邻孔隙数的变化，可使得Fe-N₄位点的电子结构发生改变，从而优化其中间体吸附能和ORR活性。更加重要的是，当利用ORR性能最优的700 CO₂ Fe-NC催化剂时，PEMFC(H₂/O₂)获得了最大的峰值功率密度。综上所述，本文的研究结果为优化原子分散的Fe催化剂的微环境以提高其ORR性能提供了指导，同时也表明了这类催化剂在其他电化学反应中的适用性。

Insight into Defect Engineering of Atomically Dispersed Iron Electrocatalysts for High-Performance Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302666.

https://doi.org/10.1002/adma.202302666.

6. Appl. Catal. B：单原子Ru/NiFe LDH实现高效5-羟甲基糠醛氧化和析氧反应

化石燃料的过度消耗导致了严重的环境问题，包括白色污染、空气污染和大量的二氧化碳排放。为解决这一问题，可再生绿色生物质和生物质衍生的化学品为合成具有高附加值的化学品和生物燃料提供了有前景的途径，以替代化石燃料。HMF(5-羟甲基糠醛)是一种呋喃化合物，可以转化为多种高附加值的化合物来替代化石燃料。在一系列由HMF转化的高附加值化学品中，2,5-呋喃丙二酸(FDCA)是众多化学品和呋喃基聚合物的重要中间体。

基于此，中山大学李晓云等人采用两步电沉积法，将Ru单原子负载在NiFe LDH(Ru_0.3/NiFe)上，有效的提高了催化剂的吸附能力。以Ru_0.3/NiFe为催化剂，本文对其进行了5-羟甲基糠醛氧化反应(HMFOR)和析氧反应(OER)测试。

为了研究催化剂的电催化活性，本文在1.0 M KOH电解质中利用三电极体系对催化剂进行了电化学测试。从线性扫描伏安(LSV)曲线得到的结果可以发现，与NF和NiFe相比，Ru_0.3/NiFe催化剂显示出最低的起始电位。Ru_0.3/NiFe的低起始电位表明，Ru_0.3/NiFe活性界面上具有增强的M-Oads。

此外，当电流密度为10 mA cm^-2时，Ru_0.3/NiFe催化剂表现出216 mV的OER过电位和61 mV dec^-1的Tafel斜率。与NF(419 mV，111 mV dec^-1)和NiFe(274 mV，86 mV dec^-1)以及其他Ru/NiFe催化剂相比，Ru_0.3/NiFe催化剂表现出优异的OER性能。之后，本文继续研究了Ru_0.3/NiFe的HMFOR性能。

令人满意的是，在10 mA cm^-2的电流密度下，Ru_0.3/NiFe的过电位比NiFe和NF分别小64和213。与OER相比，该催化剂在HMFOR中表现出较低的起始电位，而较低的起始电位有利于HMFOR的发生。总之，本文的测试结果表明，第三元素Ru的引入可能对Ni²⁺和Fe³⁺的电子环境产生了影响，电子协同作用可能也有助于提高催化剂的催化活性。

综上所述，本文提出了一种简单的电沉积-阳离子沉积策略来制备双功能的负载Ru单原子的NiFe-LDH催化剂。通过一系列的表征可以观察到，Ru成功地负载到NiFe-LDH结构中，Ru³⁺周围的电子云转移到Fe³⁺，Ru³⁺吸引Ni²⁺的电子云，Ru单原子负载通过调整电子结构优化催化剂对HMF的吸附能。NiOOH是一种高级的Ni²⁺物质，在HMF反应中发挥活性物质的作用。有趣的是，Ru在HMFOR中促进了DFF的形成，从而提高了FDCA的产率。

更加重要的是，本文的密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Ru负载引起的催化剂的HMFOR活性的提高与电子结构的改变之间具有明显的相关性。Ru原子在晶体表面电荷转移导致的低配位态，使得Ru原子成为吸附-OH的最佳位点，从而促进电催化产生的FeNiOOH在HMF中捕获COHO中的质子，从而实现电子转移。总之，本研究不仅介绍了双功能和高性能单原子电催化剂的新概念，而且为电催化氧化HMF实现可持续和有价值的生物质生产提供了深刻且全面的机制。

Single-Atoms Ru/NiFe Layered Double Hydroxide Electrocatalyst: Efficient for Oxidation of Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural and Oxygen Evolution Reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123157.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123157.

7. Adv. Energy Mater.：氧化钨中形成的Brønsted酸位点有助于提高Ru位点的酸性水氧化性能

氢气(H₂)被广泛认为是传统化石燃料的理想替代能源之一。电解水，由间歇性的风能和太阳能等可再生能源提供动力，被认为是一种简单且有吸引力的生产氢气的技术。碱性电解槽作为目前最成熟的制氢技术，由于碱性电解液操作压力低和电阻大，存在效率有限等问题。

相比之下，质子交换膜(PEM)电解槽具有电解质电阻低、电流密度大、电压效率高、对可再生能源适应性好等重要优点。然而，在阳极电极上发生的析氧反应(OER)，在酸性电解质中具有过大的过电位和缓慢的反应动力学。尽管人们在改进先进的RuO₂催化剂的催化性能方面做出了大量的努力，但是其催化活性仍然远远不能满足PEM的要求。

基于此，香港城市大学李子健、青岛科技大学秦清和刘希恩(共同通讯)等人制备了一种酸稳定的W₁₈O_49-δ基体约束的Ru固溶体氧化物，其Ru负载量比商业RuO₂低，并且通过结合Brønsted酸位点，提高了催化剂的酸性OER性能和稳定性。

本文利用标准的三电极体系评估了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在酸性介质中的电催化性能。同时，也与RuO₂和W₁₈O₄₉的电化学性能进行了比较。正如预测的那样，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在10 mA cm^-2的电流密度下表现出252 mV的过电位，比之前的商业RuO₂(315 mV)和最近报道的酸性OER催化剂性能优异。然而，纯W₁₈O₄₉则没有表现出明显的OER活性。

此外，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Tafel斜率为50 mV dec^-1，RuO₂的Tafel斜率则为78 mV dec^-1，这表明Ru_0.6W_17.4O_49-δ的反应动力学较快，氧化钨对OER的动力学具有显著影响。更令人高兴的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在1.53 V_RHE和1.6 V_RHE下的质量活性分别为27110 A g^-1_Ru和55977 A g^-1_Ru，比商业RuO₂高10.8倍和10.9倍。

除了以上结果，长期稳定性也是评价催化剂能否实际应用的重要指标。本文采用计时电位法测试了所制备的催化剂的催化稳定性。令人满意的是，Ru_0.6W_17.4O_49-δ在连续运行超过45 h后表现出增强的稳定性，其过电位变化可以忽略不计，而商业RuO₂只能维持10 h的连续测试。

之后，本文采用密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了催化剂的催化反应机理。计算后发现，Ru_0.6W_17.4O_49-δ中Ru 4d、W 5d和O 2p轨道之间存在强轨道重叠，这表明Ru、W和O之间具有强原子间相互作用，这大大提高了Ru_0.6W_17.4O_49-δ在电催化过程中的结构稳定性。由于Brønsted的强酸性，Ru-O_bri-W位点上的H吸附能(0.10 eV)远低于商业RuO₂(-1.17 eV)，因此Ru-O_bri-W位点的去质子化能垒较低，这意味着Ru-O_bri-W位点上的去质子过程更快。

为了深入了解Ru_0.6W_17.4O_49-δ的电子性质对OER的影响，本文对RuO₂和Ru_0.6W_17.4O_49-δ进行了PDOS计算。由于Ru-O-W局域结构的形成，Ru的d轨道向费米能级移动，Ru_0.6W_17.4O_49-δ的Ru-d带中心为-1.91 eV，商业RuO₂的Ru-d带中心为-2.35 eV。根据d带理论，Ru_0.6W_17.4O_49-δ与OER中间体之间的结合比商业RuO₂更强，这与OH、O、OOH的吸附自由能计算结果一致。

这些结果表明，Brønsted酸位点(W-O_bri-Ru)的引入优化了桥接氧辅助去质子化途径下析氧反应中的质子转移过程。这项工作强调了一种有前景的策略，有利于设计高效和稳定的酸性OER催化剂实际应用于PEM电解槽。

Enhancing the Catalytic Kinetics and Stability of Ru Sites for Acidic Water Oxidation by Forming Brønsted Acid Sites in Tungsten Oxide Matrix, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301673.

https://doi.org/10.1002/aenm.202301673.

8. Chem. Eng. J.：Ni(OH)₂将PET衍生的乙二醇高效电催化重整为甲酸盐

自20世纪50年代以来，塑料因其生产成本低、具有多种特性，已成为人类文明中不可或缺的物品。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)约占塑料的10%，全球每年生产约7000万吨。遗憾的是，大多数的PET被丢弃、填埋或焚烧，这不仅危害生态环境，也浪费了自然资源。因此，废旧PET的回收利用已成为了一项迫切的科学和社会挑战。

目前，大约90%的PET回收是机械回收，回收的材料与原始的PET相比性能有所下降。为了解决这一问题，人们在化学回收方面做了大量的努力。遗憾的是，目前的这些策略仍然存在高能耗、低效率和复杂的工艺流程，极大地限制了它们的适用性。因此，迫切需要开发新的方法来回收废旧PET。

基于此，中国科学院理化技术研究所石睿和陈勇(共同通讯)等人利用Ni(OH)₂/NF电催化重整PET衍生的乙二醇(EG)生成甲酸盐，即使在工业电流密度下(>500 mA cm^-2，1.60 V_RHE)，催化剂的法拉第效率和选择性也大于90%。

本文以Ni(OH)₂/NF作为工作电极，采用标准的三电极体系研究了其在碱性电解质中的电催化性能，系统地评价了Ni(OH)₂/NF的OER和EGOR性能。在没有EG的情况下，Ni₂P/NF和Ni₂P-LDH/NF表现出更好的OER性能，这是由于其较小的Tafel斜率和降低的电荷转移电阻。加入EG后，Ni(OH)₂/NF则表现出最优异的EGOR活性，起始电位向1.25 V_RHE偏移。值得注意的是，在电流密度为100 mA cm^-2时，催化剂的EGOR和OER之间的电位差为430 mV，这意味着通过抑制OER可以实现较大的电流密度。

此外，当使用PET水解物进行LSV测试时，得到的电流密度与在商业EG中相比略有下降，这可能是由于PET的不完全水解。与这些典型的催化剂和文献中报道的最先进的催化剂相比，Ni(OH)₂/NF在大电流密度下实现高法拉第效率方面具有较大的潜力。随后，本文利用计时电位法测试了催化剂的拉第效率。

令人兴奋的是，Ni(OH)₂/NF在超过500 mA cm^-2的工业规模电流密度下，显示出最高的法拉第效率(93.2%)和甲酸盐产率(3.48 mmol cm^-2 h^-1)。基于上述结果可以得知，Ni(OH)₂/NF的EGOR活性优于上述所有催化剂。

为了阐明催化剂的EGOR与OER相比具有显著增强的催化活性，本文进行了原位电化学拉曼测试。当电位不足以驱动EGOR(≤1.20 V_RHE)时，未观察到明显的拉曼特征峰。当施加的电位超过1.30 V_RHE时，可以在~474和558 cm^-1处观察到NiOOH信号，分别对应于Ni-O的弯曲和拉伸振动，这是由Ni(OH)₂转换为NiOOH。

随着电位的增加，双峰强度增加，这与EGOR的LSV电流密度的急剧增长相一致。此外，当电位降至开路电位(OCP)时，NiOOH的拉曼振动消失。这些结果表明，原位形成的NiOOH与EGOR呈正相关。

在这项工作中，本文通过原位电化学拉曼光谱进一步证明了NiOOH对EGOR的协同贡献。根据文献报道还可以得知，NiOOH同时也是OER的活性物质，然而OER的NiOOH峰值强度远远小于EGOR，这表明OER产生的NiOOH量很小。根据间接氧化机理，EG的氧化消耗NiOOH并形成Ni(OH)₂，从而需要更多的电流将Ni(OH)₂氧化为NiOOH。NiOOH的大量产生导致EGOR的电流密度更大，这是一个协同促进的过程。

变温原位电化学拉曼光谱显示，与H-Ni(OH)₂/NF相比，Ni(OH)₂/NF生成NiOOH的表观活化能更低，这更有利于EG的氧化。本文的工作不仅为废PET的电催化重整开发了一种优良的电催化剂，而且为回收的废PET的工业应用提供了一个新的视角。

Selective Electrocatalytic Reforming of PET-derived Ethylene Glycol to Formate with a Faraday Efficiency of 93.2% at Industrial-level Current Densities, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145292.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145292.