湖大/墨尔本理工ACS Nano：构建金属/电介质界面，释放散射光电势以增强光氧化还原催化

由于金属纳米结构的光学响应对介电环境具有内在的敏感性，因此可以通过改变介电环境而不改变其形状和尺寸来实现金属纳米结构特定的光物理和光化学性质。金属除了对入射光的直接响应外，还可以吸收介质天线的散射光，这是因为具有适当尺寸和形状的介质天线可以以电磁米氏共振的形式对入射光进行捕获、偏振和散射，从而减轻负载金属纳米结构吸收光子的障碍。

同时，电偶极子形式的金属纳米结构与米氏共振形式的介质天线之间的近场耦合在金属/介质天线界面处产生电场限制，增大的介质天线与周围介质的折射率差增强了电场和光散射效率，有利于增强金属催化氧化还原反应的光吸收。基于此，通过回收介质天线的散射光来调节金属的光吸收是一种有前途的光操纵-捕获模式。

近日，湖南大学张楠、解修强和皇家墨尔本理工大学马天翼等通过在SiO₂核上依次覆盖内TiO₂壳层、Pd纳米粒子(亚10 nm)中间层和外TiO₂壳层，构建了三维SiO₂@TiO₂-Pd@TiO₂(S@T-Pd@T)双界面结构。其中，构建的双金属/高折射率介质界面有效增强了SiO₂支撑层的散射效率和电场约束。

因此，Pd对近场散射光的吸收和界面电荷载流子分离都得到了增强。与单一金属/介质界面和由低折射率介质组分组成的双金属/介质界面相比，这些效应的协同作用使得催化剂在可见光照射下具有更高的环己醇氧化制环己酮和质子还原制氢的光催化活性。更重要的是，这种双金属/高折射率介质界面工程策略也可用于其他金属(如Pt纳米颗粒)以实现类似的光吸收和光活性增强。

实验结果和理论计算表明，当暴露于可见光时，双Pd/TiO₂界面强化的限制电场加速了S@T-Pd@T中Pd纳米粒子回收散射光子，通过带间(如d→sp)或带内(如d→d)激发产生高能光生电子和空穴。

并且由于外层非晶态TiO₂的费米能级(E_F)比内层晶态TiO₂低，非晶态TiO₂和Pd之间的肖特基势垒比晶态TiO₂和Pd之间的小，允许更多的电子以足够的动量顺利地从Pd传输到外层非晶态TiO₂的导带(CB)；然后累积的光生电子被溶解氧消耗形成O₂•⁻。

与此同时，能级低于Pd的E_F的光生空穴通过隧道效应动态迁移到TiO₂表面，最后，O₂•⁻和光生空穴共同氧化环己醇成环己酮。

此外，在质子还原成氢的过程中，O₂•⁻表面积聚的电子可以移动到吸附的质子上形成原子氢，进而进行最终的析氢反应。综上，该项工作通过改变金属/介质界面来增强金属纳米结构对介质天线近场散射光的吸收，这为设计和开发具有高活性的光催化剂提供了新策略。

Engineering the Metal/Dielectric Interface to Unlock the Potential of Scattered Light for Boosted Photoredox Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02766

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