庞欢最新Angew.：单宁酸刻蚀MOF有奇效！

成果简介

金属有机框架（MOFs）的活性位点有限，酸碱溶液稳定性差，这极大地限制了其广泛应用。基于此，扬州大学庞欢教授（通讯作者）团队利用单宁酸(TA)的酸性特性(被用作蚀刻剂)来蚀刻MOFs表面活性位点。随后，质子化的TA与暴露的金属活性位点进一步螯合，可以有效地保护金属离子。

同时，TA提供了大量的酚羟基，可以大大提高咪唑配位MOFs的稳定性。电化学测试结果表明，采用该方案合成的MOFs复合材料具有较高的比电容和稳定性。并通过原位XRD和理论计算探讨了其电化学反应过程的机理。此外，还通过一系列羧基配位 MOFs 进行了同样的处理，进一步证实了该方案的原理，即获得更高的活性位点和稳定性。本文阐述了多酚类化合物功能化纳米 MOFs 的机理，为纳米 MOFs 的研究提供了新思路。

研究背景

金属有机框架(MOFs)是一种具有明确孔径和可定制化学组分的结晶材料，其已被广泛应用于催化、储能、传感、生物医学、气体吸附等领域。然而，由于块状MOFs活性位点数量有限以及稳定性差，它们的电化学应用是有限的。纳米MOFs具有框架、尺寸和形状可控的优点。

与块状MOFs相比，纳米MOFs具有更大的比表面积、更高的孔隙率、可调节的孔径以及容易功能化的孔隙表面。通过合理地设计，纳米MOFs可以暴露更多的活性位点，从而提高其性能，但这在实际制备中仍然具有挑战性。因此，研究者尝试了多种方法，包括多金属协同法、原位合成、和化学衍生法。

此外，应设计和开发具有高活性和高稳定性的纳米MOFs。活性位点的作用源于它们与表面物质相互作用并促进吸附态的形成能力。具有高内在活性的位点是典型的配位-不饱和过渡金属位点(金属或离子)。然而，大多数MOFs的化学稳定性并不理想，阻碍了电化学能量储存和转换领域的基础研究。研究人员已经制定了许多策略来提高MOFs的稳定性，包括配体修饰、构建复合材料以及掺杂的方法。

酸蚀是构建功能化MOFs的有效方法。由于MOFs晶体的周期性结构和各向异性，蚀刻通常选择性地发生在特定位置或晶体表面，以形成大的中孔或所需的形貌。例如，Avci等人介绍了沸石-咪唑酸盐框架(ZIF)的各向异性湿化学蚀刻的概念。

Wang等人通过原位TEM直观地阐明了MOFs的蚀刻过程。然而，这种蚀刻选择性很难精确控制，并且MOFs很容易被破坏。因此，在纳米MOFs功能化过程中，选择合适且高效的蚀刻剂至关重要。

单宁酸(Tannic acid, TA)是一种来源于植物生物质分解的物质，是自然界中含量第二丰富的酚类化合物。TA 含有丰富的邻苯二酚和邻苯二酚结构，可通过其苯酚基团捕获和配位金属离子。近年来，基于植物多酚的结构特点，开发出多种功能材料，扩大了植物多酚在生物医药、食品包装、日化用品等领域的应用范围。因此，TA由于其独特的化学性质，有望成为纳米MOFs中的改性材料。

图文导读

图1. 单宁酸在几种常见MOFs上的蚀刻过程及机理示意图。

图2. a1) ZIF-67, b1) ZIF-L(Zn), c1) ZIF-8, d1) ZIF-9的透射电镜。a2) EZIF-67, b2) EZIF-L(Zn)， c2) EZIF-8, d2) EZIF-9的透射电镜。a3) EZIF-67, b3) EZIF-L(Zn), c3) EZIF-8和d3) EZIF-9对应的元素映射。e) ZIF-L(Co)的SEM、TEM及对应的元素映射图。f) EZIF-L(Co) 5 min的SEM、TEM及对应的元素映射图。g) XRD图谱; h) FTIR光谱; i) 拉曼光谱; 高分辨率XPS j) N 1s, k) Co 2p; I) ZIF-L(Co)经TA刻蚀0 min至30 min的N₂吸附/解吸等温线; m) ZIF-L(Co)和EZIF-L(Co)的态密度。

图3. a) 100 mV s^-1时的CV曲线。b) 0.5 A g^-1下的恒电流充放电曲线。c) 电流密度为0.5d到5 A g^-1时的比电容。d) 经TA从0分钟到30分钟蚀刻的ZIF-L(Co)的EIS曲线。e)对数峰值电流与对数扫描速率曲线。f) 电容贡献。g) 电流密度为 5 A g^-1 时，ZIFL-(Co) 和 EZIF-L(Co) 5 分钟 4500 次 GCD 循环的长期循环稳定性。h) EZIF-L(Co) 5 min的原位XRD谱图。i)充放电曲线。j){220}和{800}晶面对应的等高线图。k){220}和{800}晶面对应的瀑布图。

图4. MIL-53、碱处理后的 MIL-53、TA@MIL-53 和碱处理后的 TA@MIL-53 的a1-a4)扫描电镜和 b) XRD图谱。c) TA@MIL-53的元素映射。MIL-101、碱处理后的 MIL-101、TA@MIL-101 和碱处理后的 TA@MIL-101 的d1-d4) 扫描电镜和 e) XRD图谱。f) TA@MIL- 101的元素映射。Cu-BTC, 碱处理后的Cu-BTC, TA@Cu-BTC，和碱处理后的TA@Cu-BTC的g1-g4) SEM和h) XRD图谱。i) TA@Cu- BTC的元素映射。UIO-66, 碱处理后的UIO-66, TA@UIO-66，和碱处理后TA@UIO-66 的j1-j4 SEM和k) XRD图谱。l) TA@UIO-66的元素映射。

图5. a) 构建 MOFs 和 TA@MOFs 复合材料以提高碱稳定性的示意图。b) 碱处理前和c) 碱处理后上述4种MOFs的晶体形状、形态和溶解度的完整性。

图6. TA对常用MOFs的两种影响示意图及不同MOFs的电化学储能比电容性能变化图。

总结展望

综上所述, 作者系统地研究了TA对具有不同配体的纳米MOFs的作用原理。对于咪唑配位的MOFs, TA 可用作酸性蚀刻剂, 分两步进行。首先, TA在溶液中提供少量的质子。其次, 酚羟基与金属离子螯合, 进一步释放出更多的质子, 从而加速蚀刻过程。

螯合不仅能捕获金属离子, 还能有效控制螯合过程中质子的释放, 并在MOFs表面精确生成许多所需的介孔, 这能够显著提高反应物质的扩散效率。与此同时, TA对金属离子起到保护作用, 显著提高了电化学稳定性。

由于TA在羧基配位MOFs表面的螯合作用, MOF 具有自生材料和 TA 的双重特性。其中, TA 是一种多酚，与 MOFs 结合后, MOFs 表面会形成多个酚羟基, 从而提高其碱稳定性。有趣的是, 由于 TA 只是多酚化合物中的一种, 而且各种 MOF 的结构各不相同, 因此未来可能会有更多意想不到的发现。

文献信息

Yibo Lu, Guangxun Zhang, Huijie Zhou, Shuai Cao, Yi Zhang, Shuli Wang, and Huan Pang*, Enhanced Active Sites and Stability in Nano-MOFs for Electrochemical Energy Storage through Dual Regulation by Tannic Acid, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311075.

https://doi.org/10.1002/anie.202311075

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