电池顶刊集锦：孟颖、黄佳琦、张海涛、周江、陈根、万佳雨、张进涛、胡方圆、刘军等成果！

1. 南科大万佳雨ACS Energy Lett.：8秒快速再生废旧钴酸锂正极！

废旧锂离子电池的回收对于可再生能源技术的可持续发展至关重要，因为它促进了资源再利用和环境保护。由于战略元素的高度集中，回收正极材料尤为重要。然而，传统的正极材料回收方法由于能耗高和操作时间长，往往效率低下。

图1 方法示意及材料表征

南方科技大学万佳雨等提出了一种高效的、一步到位的、无损的方法，可以在几秒钟内再生废旧钴酸锂（S-LCO）正极。与传统的冶金工艺和基于炉子加热的直接修复工艺相比，这种超快修复方法（URM）利用焦耳加热，具有高加热速率、可调温度和高冷却速率的特点，可以大大减少不可避免的热耗散。

此外，值得注意的是，URM的反应温度相对高于其他传统的回收方法，这使得S-LCO可以在8秒内快速修复。这种快速的过程不仅最大限度地减少了锂源在高温下的损失，同时也避免了锂源和容器之间的融化和可能的腐蚀反应。

图2 不同处理温度的影响

表征结果表明，尽管采用了快速工艺，退化的正极的体相晶体结构可以完全恢复，在长期循环过程中形成的尖晶石Co₃O₄被转化为理想的LCO的层状结构。此外，再生的LCO的电化学性能与新鲜的商业正极材料相当。这些结果表明，URM具有很高的时间和能源效率，并能在修复其晶体结构的同时使废旧的阴极材料重新锂化。所提出的方法证明了在电池正极的再生中是一种非常有效和潜在的通用方法。

图3 用URM法对正极材料进行辊对辊修复的示意图

Rapid, Direct Regeneration of Spent LiCoO2 Cathodes for Li-Ion Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00635

2. 张进涛Nat. Commun.：水合锌离子的配位调控助力锌电池1万次循环！

锌的枝晶生长和包括析氢在内的副反应常常会降低锌基电池的性能。这些问题与水合锌离子的解溶剂化过程密切相关。

图1 电化学和形态特征

山东大学张进涛等表明，以苯酚磺酸锌和四丁基铵4-甲苯磺酸铵作为电解液体系，通过调整配位微环境，可以实现对水合锌离子的溶剂化结构和化学性质的有效调节。研究显示，这种电解液在配位Zn²⁺离子的解溶剂化过程中表现出快速的转移动力学和低能量障碍。特别是，在具有中等吸附能力的四丁基铵4-甲苯磺酸铵的存在下，季铵盐阳离子（TBA⁺）的优先吸附有助于抑制Zn²⁺离子的二维扩散，从而诱导均匀的Zn沉积。

图2 电解液结构的电化学和光谱分析

因此，这种电解液赋予了Zn-Zn对称电池超过2000小时的良好循环稳定性，过电位低至50.2 mV，比ZnSO₄电解液中的寿命高出近22倍。此外，组装后的PANI-Zn电池表现出194 mAh g^-1的提高比容量和10000次循环中82%的良好容量保持。这项工作为设计先进的电解液提供了鼓舞人心的基本原则，在溶剂化调节和界面调节的双重作用下，将为高性能的锌基电池和其他电池提供参考。

图3 单电池的电化学性能

Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39237-3

3. 周江/陈根EES：自组装多层板引导缓冲界面，实现长寿命水系锌离子电池

可充水系锌离子电池（AZIBs）在固定式储能网中有着广泛的应用前景，然而它们实际上受到了界面不稳定和枝晶生长的阻碍。

图1 不同的电极-电解液界面示意

中南大学周江、陈根等设计了一种特殊的吸附式自组装多层板（SAM）来改变电双层（EDL）的结构。具体而言，这项工作从氨基酸对锌的卓越亲和力以及它们的成本效益和环境可持续性中得到启发，筛选出了常用的L-半胱氨酸（L-cys）作为构建SAM的分子构件。研究显示，带有极性基团的SAM-Zn提供了强大的偶极矩，并与空间拓扑结构相连接。分子多层调节EDL的结构，以加速电极动力学并释放界面上的浓度极化，而疏水性抑制了水介导的寄生副反应的发生。此外，多层板作为缓冲域，可以根据环境条件重新配置，引发动态补充相位，以对抗电极形态的变化。

图2 SAM-Zn的抗腐蚀和电化学性能

由于分子功能结构的精确设计和出色的稳定性能，无枝晶的锌负极在5 mA cm^-2的条件下实现了1370小时以上的循环稳定性。此外，Zn||NH₄V₄O₁₀软包电池表现出211.2 mAh g^-1的初始容量，并在2 A g^-1的条件下循环200次后容量保持率达到82.0%。这项研究将成熟的SAM方法扩展为设计功能导向的中间层的平台，以使AZIBs具有超长寿命。

图3 全电池的电化学性能

Self-assembled multilayers direct a buffer interphase toward long-life aqueous zinc-ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee01098h

4. Nano Energy：动态交联的聚合物粘结剂改善锂硫电池的安全和电化学性能

由于体积变化大、多硫化锂穿梭、离子传导性差和安全问题，锂硫（Li-S）电池的商业应用受到严重阻碍。特别是在贫电解液和高硫负载的情况下，体积的急剧变化和缓慢的离子传输效率可能会导致快速的容量衰减、低可逆容量，甚至是安全隐患。

大连理工大学胡方圆等巧妙地设计了一种动态交联的两性离子超分子粘结剂（β-CDp-Cg-2AD）来应对这些问题。双亲性两性离子有助于固定多硫化锂，并通过强的离子偶极相互作用促进多硫化物的氧化还原动力学，同时实现PO₄^–-Li⁺和RNH₃⁺-S₄^2-对的形成和电子转移。此外，基于主客体相互作用的动态交联系统使坚固的正极能够承受体积变化，并为Li⁺的传输提供相对较低的交联密度。另外，结合丰富的氧杂原子和类聚醚链段，通过β-CDp-Cg-2AD电极中聚合物链的热运动，进一步提高了Li⁺传输效率。

图2 氧化还原动力学研究

受益于这些特性，即使在7.36 mg cm^-2的高S负载和7.1 µL mg^-1的贫电解液条件下，β-CDp-Cg-2AD基电极也能保持7.60 mAh cm^-2的高面积比容量和100次循环后96%的容量保持。此外，通过TG-FTIR测试，作者还探讨了β-CDp-Cg-2AD的阻燃机制，结果显示其防火安全性的提高。这项工作不仅为实际应用提供了一个高性能和安全改进的粘结剂，而且将激发对所有电极成分阻燃机制的探索。

图3 Li-S电池性能

Dynamic Cross-Linking of Zwitterionic Polymer Binder Based on Host–Guest Interactions for Li-S batteries with Enhanced Safety and Electrochemical Performance. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108603

5. 张海涛AFM：LiFSI/LiTFSI/LiPFSI对PEO基锂金属电池SEI的影响

富含LiF的固体电解质-中间相（SEI）可以抑制锂枝晶的形成，促进锂金属电池的可逆运行。调节自然形成的SEI的组成是一个有效的策略，而了解氟（F）基锂盐对SEI特性的影响和作用是具有挑战性的。

图1 SPE的表征

中科院过程所张海涛、吕勒奥理工大学吉晓燕等分别选择LiFSI、LiTFSI和LiPFSI与聚环氧乙烷和聚酰亚胺制备固态聚合物电解质（SPE），以研究锂盐的分子大小、F含量和化学结构（F连接键）的影响，并揭示SEI中LiF的形成。为制备SPE，由于环氧乙烷（-CH₂CH₂O-, -EO-）单元的高溶解能力和工业上的成熟性，选择了PEO作为聚合物宿主，而聚酰亚胺（PI）则被用作基体以提高整体机械强度。通过COMSOL模拟跟踪了与枝晶抑制能力相关的Li⁺通量，并通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）检测了形成的SEI中的成分和LiF含量。另外，根据从头算分子动力学（AIMD）模拟结果，提出了采用LiPFSI的SPE在SEI中的LiF生成过程。

图2 全电池性能

研究表明，F连接键比分子大小和F元素含量更重要，因此，使用LiPFSI的电池性能略好于LiTFSI，远好于LiFSI。另外，含有LiPFSI的SPE可以产生大量的LiF，含有LiPFSI和LiTFSI的SPE可以产生Li₃N，而含有LiFSI的SPE在SEI中没有Li₃N产生。LiPFSI中的优先断裂键与它在锂负极的位置有关，其中锂金属作为负极对形成LiF很重要。该工作提供了一个深刻的理解，当用锂盐开发SPE时SEI的形成和特点，这可以启发合理设计具有强大电化学性能的SPE。

图3 SEI分析

Impact of Fluorine-Based Lithium Salts on SEI for All-Solid-State PEO-Based Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303718

6. 刘军/彭超AEM：钠离子电池无钴层状氧化物正极，性能更佳！

钴在钠离子电池（SIBs）层状氧化物正极材料的高电压范围内显示出优异的性能。然而，其高成本和毒性是显著的缺点。迫切需要开发具有高性能的无钴正极。

图1 材料表征

华南理工大学刘军、中国科学院深圳先进技术研究院彭超等提出了一种简单而有效的无Co双金属替代策略，即采用廉价的镁和钛元素替代钴。研究显示，镁和钛元素的共同替代不仅降低了正极材料的成本，而且对阴离子氧化还原反应也有好处。新型的无钴P2-Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂（Ni30MgTi）正极在2.0-4.25V下以电流密度为50mA g^-1运行时提供了118mA h g^-1的可逆比容量，这甚至高于含有Co的基础样品。

图2 电化学性能研究

非电化学活性的Mg和Ti元素不仅通过激活阴离子氧化还原反应来保持容量，而且由于更高的工作电压而提高了能量密度（中位放电电压从3.21V提高到3.59V，而放电能量密度从325Wh提高到410Wh kg^-1）。此外，Ni30MgTi显示出良好的结构稳定性，在充电和放电过程中其体积变化仅为0.3%。

另外，在高电压范围内没有发生氧的损失，这表明Ni30MgTi的阴离子氧化反应是稳定的。总体而言，双金属共替代的概念为SIBs提供了一个简单有效的无Co策略，以降低成本并同时提高层状氧化物正极材料的能量密度。

图3 非原位XPS分析

Co-Free Layered Oxide Cathode Material with Stable Anionic Redox Reaction for Sodium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301471

7. 孟颖AEM：阐明预锂化对硅基负极界面稳定的作用

预锂化作为补偿初始循环中锂库存损失的一种简单有效的方法，在负极和正极方面都取得了很大的进展。然而，关于预锂化对硅基负极长期循环的界面稳定的影响的研究却很少。

图1 电化学性能对比

加州大学圣地亚哥分校孟颖等系统地研究了两种有代表性的硅基负极材料–微硅（μSi）和氧化硅（SiO_x）中的SEI成分、结构和预锂化过程的特性，以揭示预锂化对采用磷酸铁锂（LFP）正极材料的全电池循环稳定性的影响。由于其成本效益，这项研究选择了微米级的Si和SiO_x。

在该研究中，短路电化学方法以高压（≈5.5千帕）应用于锂金属箔和Si基负极，以使其充分接触。在电化学分析和X射线衍射（XRD）表征了预锂化材料后，作者在低温下应用原位透射电子显微镜（TEM）来识别结晶SEI成分及其空间分布。此外，XPS深度剖析被用来半定量地分析结晶和非结晶相的SEI组成。然后，作者比较了从预锂化和电化学过程中获得的SEI成分和结构，以研究SEI的物理特性及其对循环过程中界面稳定的影响。

图2 SEI分析

研究显示，在预锂化 SiO_x和Si负极上都形成了一个特征性的镶嵌界面，这种包含多个硅酸锂相的马赛克界面，与没有预锂化形成的固体电解质界面（SEI）有根本的不同。硅酸锂的理想导电性和机械性能使两种预锂化负极的循环稳定性得到改善。

此外，由于氧的参与，硅酸锂的比例更高，预锂化的SiO_1.3负极在全电池中的初始库仑效率提高到94%，并在200次循环后提供良好的循环保持率（77%）。这项工作所提供的见解可用于进一步优化未来高能量密度电池中的高硅负载负极。

图3 预锂化对循环稳定性的影响示意图

Elucidating the Role of Prelithiation in Si-based Anodes for Interface Stabilization. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301041

8. 黄佳琦AEM：改变锂剥离模式，实现更好的锂沉积行为

重振锂金属负极的热情促使电池界追求更高的锂利用率。为此，传统上采用完全剥离模式（C-stripping），以便在单个循环中获得更高的表观库仑效率（CE），然而忽略了锂的剥离状态对后续锂沉积行为的影响。

图1 采用不同协议的Li||Cu半电池的循环性能

北京理工大学黄佳琦等通过系统的电化学分析、滴定气相色谱法（TGC）测量和低温透射电子显微镜（cryo-TEM）表征，揭示了前锂剥离状态对后锂沉积行为的关键意义。部分剥离（P-stripping）协议，即有意保留少量的活性锂沉积物，被验证为更有利于维持锂金属负极的更高的现实可逆性。

与传统的完全剥离（C-stripping）协议相比，在P-stripping模式下，部分保留的活性锂作为关键的成核点，用于后续的锂沉积，这不仅大大降低了成核过电位，使锂的沉积形态更加平坦，而且有利于引导锂重新填充到残留的SEI壳中，使SEI的重建最小化。

图2 Li||Cu半电池进行定量分析

因此，在优化的P-stripping协议下，”死锂”的生长率和SEI-Li⁺的容量损失同时得到了降低。受益于内在的高锂利用率，使用P-stripping协议的无负极Cu||LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）电池在长时间的循环中获得了更高的累积可用容量。这一概念验证研究中的这种提高将促使人们对具有更高可逆性的高能量密度的锂金属电池进行更深入的研究。

图3 前锂剥离状态对后锂沉积方式影响的示意图

The Regulation of Lithium Plating Behavior by State of Stripping in Working Lithium Metal Anode. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300959

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