打破质疑，创新体系！天大张兵教授团队，连发Nat. Commun.、Nat. Catal.！

最新成果介绍

将无机含氮废物进行电催化、构筑C-N键是一种新兴的可持续合成有机胺的方法，但其反应范围有限。整合异相和均相催化的一锅反应，以构建C-N键是非常可取的。

天津大学吴永萌、张兵等人报道了一个水相脉冲电化学介导的亚硝酸盐与芳基硼酸高效转化为芳胺的策略。整个过程包括亚硝酸盐在Cu纳米阴极上电催化还原成NH₃，然后切换至阳极电位，此时由原位溶解的Cu(II)催化NH₃与芳基硼酸偶联，合成芳胺。该脉冲策略还促进了亲核ArB(OH)₃^–的迁移，并导致阴极表面附近OH^–的消耗，加速了C-N的形成并抑制了苯酚副产物。Cu(II)可以通过简单的电镀回收。

相关工作以《Aqueous pulsed electrochemistry promotes C−N bond formation via a one-pot cascade approach》为题在《Nature Communications》上发表论文。

不久前，天津大学张兵教授课题组报道了一种在环境条件下由NO和丙酮酸在低配位的氧化衍生银上持续电催化合成丙氨酸的方法。通过设计了一个空间解耦的两步法电合成系统，分别促进了丙酮酸肟的形成和还原反应，实现高纯度丙氨酸的生产。

相关报道可见：天津大学张兵教授课题组，今年第2篇Nature Catalysis！

此外，还关注到，在Nature Communications上发表的最新论文中，审稿人给出了一些质疑的观点。审稿人1直接质疑了该方案站不住脚，或者说是引言部分介绍存在一些不合理的地方。例如，审稿人认为通过Chan-Lam耦合处理氮废物以减轻环境影响的机会很小。（因为作者在引言中声称NO₂/NO₃的利用是出于环境原因，这意味着这种反应需要大规模进行才能产生影响）

因此，将减少二氧化氮和Chan-Lam耦合结合起来的理由是一种强制配合。审稿人建议作者要么选择解决氮废物问题，要么选择发展更好的Chan-Lam反应。这两个问题的解决方案通常是相互排斥的，由于运营规模的巨大差异，无法同时解决。使用当前的形式，很难在这两种场景中找到任何用途。

而对于审稿人2，可以看到，虽然给出了一些积极的肯定，但是也提到了这个方法似乎是不实用的。

经过一轮修改后，从审稿人1的回复可以看出已经对这项新方案有了一定的接受，同时也提出了一些存在的挑战，这主要是源于NH₃的电化学合成、Chan-Lam耦合的改进以及脉冲电解的战略性利用都是值得研究的重要课题，但每个主题的差异太大，可能在一篇文章中对它们进行全盘考虑是困难的。这也侧面给出了一些信息，这项课题的设计属于天花板级别了，脑洞大开！

而审稿人2似乎完全接受修订后的版本，接受作者提出的在促进C-N耦合的基础化学研究方面的理由。通过两步途径将硝酸盐/亚硝酸盐电化学还原为NH₃，并将电化学产生的NH₃与Cu(II)催化剂和二次反应物结合起来。审稿人2相信这将是一个有用的指南，因为电催化/电合成领域正在迅速发展。

图文导读

图1. 脉冲电化学策略

为了实现NO₂^–和芳基硼酸一锅转化为芳胺，首先将NO₂^–电还原为NH₃，然后NH₃与硼酸进行C-N偶联。关键是为每个步骤开发高活性电极和催化剂。Cu基材料因其低廉的成本和良好的催化活性而成为NO₂^–还原为NH₃的主流电催化剂。

图2. 电极材料的考虑因素和提出的脉冲工艺

调整电子结构或配位环境可以进一步提高电催化剂的性能。作者认为，低配位Cu电极可以通过电还原氧化铜或氢氧化物前驱体进行制备，其具有丰富的活性位点，有利于吸附NO₂^–，这将有助于提高NH₃的选择性和FE。虽然pH值在NO₂^–电还原过程中增加，但作者认为反向电氧化会由于电极自氧化或析氧反应(OER)而消耗OH^–离子，从而抑制不需要的苯酚副产物。第三，脉冲电化学方法可以通过控制脉冲频率诱导交替氧化和还原，这将改变双电层(EDL)中底物或中间体的浓度，从而影响产物分布。

图3. 低配位Cu纳米珊瑚的合成与表征

在氩气气氛下对Cu(OH)₂纳米线(NWAs)进行热处理，在Cu泡沫上合成了自支撑Cu₂O纳米珊瑚(NCs)前驱体。SEM图、XRD图和Cu LMM AES谱图表明Cu₂O NCs制备成功。然后，在-0.8 V下，通过在0.25 M磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH=5.8)中快速电还原Cu₂O NCs制备LC-Cu NCs。SEM图像显示了电还原后纳米珊瑚形态仍维持。然而，表面变得粗糙，暴露出更多的活性位点，这可以促进底物的吸附，从而提高反应效率。

图4. 电化学性能

LSV极化曲线显示，在溶液中加入2.0 mmol NaNO₂后，电流密度急剧增加，表明NO₂^–的还原比水更容易。归一化后的电化学表面积显示，LC-Cu NCs仍然以更小的过电位来达到更高电流密度(图4b)。同时，在LC-Cu NCs上产生NH₃的TOF和产率都高于泡沫Cu，表明LC-Cu NCs对NO₂^–电还原的活性较高。

接下来，作者研究了利用脉冲电化学方法周期性地施加阳极电位(E_an)和阴极电位(E_ca)，将NO₂^–和芳基硼酸一锅转化为芳胺的可行性。NO₂^–电还原的最佳条件为-1.1 V，NH₃的产率最高，LC-Cu NCs的FE达到95%。

图5. 机理研究

图6. 方案的普适性

总之，本文开发了一种脉冲电化学方法，以LC-Cu为阴极，在水溶液中实现了NO₂^–和芳基硼酸的一锅非均相/均相串联催化转化为伯芳胺。整个反应过程包括在Cu₂O衍生的低配位Cu纳米阴极上首先将NO₂^–还原加氢为NH₃，然后在同一反应器中通过切换阳极电位进行电氧化作用，将NH₃与原位溶解Cu(II)催化的芳基硼酸进行串联C-N偶联，以合成芳胺。Cu(II)和重要的Cu(II)-NH₃中间体通过原位拉曼、UV-vis和EPR实验进行了验证。

此外，与添加Cu(II)的恒电位电解相比，本文的脉冲电解工艺还可以减轻pH交替，从而抑制苯酚副产物并提高芳胺选择性。极性的快速交替导致Cu电极表面附近NH₃、ArB(OH)₃^–和Cu(II)的浓度增加，进一步提高了反应效率。此外，脉冲方案使Cu(II)在阳极脉冲上的释放和Cu(II)在阴极脉冲上的沉积之间的可逆转变，促进了长期的电合成。本文的策略很好地应用于不同功能化芳胺的合成。

文献信息

Aqueous pulsed electrochemistry promotes C−N bond formation via a one-pot cascade approach，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40892-9

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/09/30/98834e03e7/

打破质疑，创新体系！天大张兵教授团队，连发Nat. Commun.、Nat. Catal.！

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