苏大/北大/陕师大Angew.：打破常规！构建高价态Co3+位点有效加速水分解中HER反应

电化学碱性水分解是生产可持续的和清洁的氢气的有效方法。然而，目前的水分解反应，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)仍然是一个重能耗的过程，由于缺乏合适的电催化剂，实际的水分解需要施加更高的电压。

因此，有必要设计和开发在高电流密度下以低过电位驱动水分解的双功能电催化剂。对于OER过程，它通常需要具有高价态的活性位点来加速反应；而对于还原性HER，具有较低价态的反应中心往往更有利于水的还原产生H₂，催化剂的低价态也促进了催化剂在还原性化学环境中的长期稳定性。

最近，有研究表明，采用高价态金属催化剂可能有利于HER等高还原反应，这是设计有效催化剂的新途径。然而，目前仍缺乏证明高价态位点可以作为有利的HER中心来提高性能(特别是在高电流密度下)的例子，以及相应的工作机制也需要被阐明。

基于此，苏州大学钟俊、冯坤、北京大学马丁和陕西师范大学林海平等在N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x化合物中构建高价态Co³⁺作为高效稳定的HER活性中心，并研究了促进HER的工作机制。

性能测试结果表明，N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x催化剂具有优异的HER活性，其在10和1000 mA cm^-2电流密度下的过电位分别为22和230 mV；在实际的工业工作温度(60℃)下，该催化剂在1000 mA cm^-2电流密度下的HER过电位降至175 mV。

此外，N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x催化剂作为一种良好的双功能催化剂也适用于碱性OER，其在25和60℃条件下，分别仅需373和304 mV的过电位就能产生1000 mA cm^-2的电流密度。

利用N_i9.5Co_0.5-S-FeO_x组装的水电解槽，在25和60℃下仅需1.840和1.730 V就能达到产生1000 mA cm^-2的电流密度，并且其具有超过300小时的优异耐久性。

一系列光谱表征结果显示，Ni_9.5Co_0.5-S-FeO_x在碱性HER中的工作机理为：金属硫化物(CoS_x和NiS_x)可以加速水解离，在催化剂周围产生更多的H⁺；带有导电金属层的FeO_x载体可以稳定小的NiS_x纳米颗粒，促进电荷转移。当外部电压施加在电极上时，电极上的电子可以被高价态Co³⁺的快速捕获，这将使金属硫化物周围的H⁺被还原形成H₂。同时，由于H的吸附能较低，产生的H₂也很容易离开催化剂表面。

High Valence State Sites as Favorable Reductive Centers for High-Current-Density Water Splitting. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202308670

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