电池顶刊集锦：麦立强、黄少铭、施思齐、乔羽、李伟善、邢丽丹、梁正、许絮、刘继磊、郭新等成果！

1. ACS Energy Lett.：环状醚溶剂的定向功能化以调控高压锂金属电池的反应性

了解电解液的降解途径和反应性是解决传统电解液缺点和为高压锂金属电池（LMB）开发新电解液的关键。虽然1,3-二氧戊环（DOL）表现出理想的特性，如与锂金属的良好兼容性、低粘度和高离子传导性，但它的氧化稳定性很差，这主要是由于其开环聚合。

图1 电解液溶剂设计及表征

弗里堡大学Ali Coskun、高丽大学Jang Wook Choi等在DOL的乙基上引入了甲基和三氟甲基，以通过调整DOL的电子特性来控制其反应性，并分别开发了4-甲基-1,3-二氧戊环（MDOL）和4-（三氟甲基）-1,3-二氧戊环（TFDOL）作为溶剂。由于O原子的电子密度较高，MDOL对锂金属表现出严重的副反应，这限制了它对LMB的应用。

在溶解了2M的双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）盐后，所得到的2M LiFSI-TFDOL液态电解液显示出优异的氧化稳定性，最高可达5V，这源于阻碍开环聚合的吸电子-CF₃基团，与相同盐浓度的DOL基凝胶电解质（2M LiFSI-DOL）不同。此外，TFDOL溶剂增强了Li⁺和FSI-离子之间的配位，促进了阴离子衍生的稳定SEI层的形成，实现了高度可逆的Li沉积/剥离。

图2 全电池性能

研究显示，基于2 M LiFSI-TFDOL与锂金属负极的兼容性增强和宽电化学窗口，有限锂|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）全电池在1 C的100次循环后实现了89%的保留。

更重要的是，使用2 M LiFSI- 5TFDOL-5DME的全电池1C下经过220次循环后仍有94.5%的保留率，从而证明了官能团在控制环状醚基电解液的反应性和性能方面的关键作用。

图3 SEI和CEI分析

Targeted Functionalization of Cyclic Ether Solvents for Controlled Reactivity in High-Voltage Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01004

2. 黄少铭/张琪AFM：将亚纳米催化剂融入MOF，实现多硫化物的高效限制与转化

硫物种的穿梭效应和迟缓的氧化还原动力学仍然阻碍着锂硫电池（LSB）的实际应用。

图1 材料制备及表征

广东工业大学黄少铭、张琪等提出了一种将亚纳米催化剂整合到金属有机框架（MOF）中的策略，以开发高效的硫宿主来解决这些问题。所设计的MOF宿主（MOF-TOC）在MOF的中孔中被赋予了亚纳米Ti-O团簇（TOCs），可以作为LSB的一个有效反应室。

系统的电化学测量和计算表明，MOF-TOC可以通过强烈的化学作用捕获和限制多硫化锂（LiPSs）。此外，隔离在不同纳米孔中的高活性TOC可以通过与硫物种的d-p轨道杂交加速硫物种的双向氧化还原反应。

图2 对多硫化物的吸附与催化转化

受益于孔隙封闭和催化转化的协同效应，与传统的多孔MOFs相比，基于S/MOF-TOC正极的LSBs具有显著改善的倍率性能和优化的循环稳定性，其在高硫负载和贫电解液条件下达到了7.9 mAh cm^-2的高容量。

此外，采用S/MOF-TOC正极组装的高硫负载软包电池可以在不同的折叠状态下稳定地工作。这项工作为合理设计含催化剂的MOF宿主提供了启示，也将为开发高性能LSB的先进催化主体提供启示。

图3 锂硫电池电化学性能研究

Integrating Sub-Nano Catalysts into Metal-Organic Framework toward Pore-Confined Polysulfides Conversion in Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304619

3. 李伟善/邢丽丹AEM：单溶剂电解液实现4.6V高压锂金属电池

锂金属负极（LMA）的应用可以显著提高最先进的锂离子电池的能量密度。很多新的电解液系统已经被开发出来，以形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜，从而实现LMA的长期循环稳定性。不幸的是，这些电解液所面临的共同问题是氧化稳定性差，难以支持高压锂金属电池（LMB）的循环。

图1 电解液设计

华南师范大学李伟善、邢丽丹、犹他大学Dmitry Bedrov等研究了使用氟硅溶剂，二甲氧基（甲基）（3,3,3-三氟丙基）硅烷（FMS）作为高压LMB单溶剂电解液的可能性。结果显示，FMS溶剂和Li⁺之间的结合能相对较弱，这使得它更容易形成Li⁺-FSI^–离子接触的溶剂化结构和更大的聚集结构（AGG，其中一个Li⁺同时结合两个/或更多的FSI^–）。这些独特的溶剂化特性有利于在锂负极上形成富含阴离子分解产物LiF的SEI膜。

此外，FMS溶剂可以促进FSI-离子的完全分解并产生Li₃N和Li₂SO₃氧化还原反应产物。由此产生的SEI膜有效地抑制了Li枝晶的发展，提高了Li/Li和Li/Cu电池的长周期库伦效率。

图2 半电池性能

更重要的是，FMS具有出色的正极成膜能力。它在氧化分解中优先于FSI^–，并在4.6V的钴酸锂（LCO）电极表面形成稳定而坚固的正极电解质界面（CEI）膜，这大大改善了高电压的界面稳定性。

研究证明，基于3M FMS基电解液独特的溶剂化结构和出色的成膜性能，4.6V有限锂（50μm）/高负载LCO（20 mg cm^-2）电池在100次循环后容量保持率达到92.5%，平均库仑效率为99.5%。总体而言，所提出的电解液的设计思路可以指导高压LMB的开发。

图3 4.6V全电池性能

Single-Solvent-Based Electrolyte Enabling a High-Voltage Lithium-Metal Battery with Long Cycle Life. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300918

4. 梁正/岳昕阳AFM：串联隔膜设计助力高稳定/倍率锂金属电池

锂枝晶的生长严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的应用。许多方法已经被提出来，通过根据Sand的时间方程对隔膜进行改性，以提高锂离子转移数（t_Li+）来限制锂枝晶的形成。然而，忽视阴离子运动对固体电解质界面（SEI）形成的积极贡献将导致无机成分不足，这阻碍了LMBs的实际应用。

图1 不同隔膜的作用示意

上海交通大学梁正、岳昕阳等构建了一个”串联”隔膜（ZSM-5-聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）/聚乙烯（PE）/SbF₃），它在锚定阴离子的同时构建了一种富含无机物的SEI。

研究显示，面向锂的SbF₃（SBF）涂层产生了富含Li-Sb合金（Li₃Sb）和LiF的SEI，Li₃Sb可以大大降低锂离子（Li⁺）的迁移能垒，促进Li⁺的传输。同时，另一侧的ZSM-5-PDDA（Z5P）涂层可以有效地固定阴离子，增加Li⁺的含量。此外，规则的孔隙结构有利于Li⁺通量的均匀化，也能使温度分布均匀，大大提高了安全性。

图2 功能隔膜的理化性质

由于串联效应，采用Z5P/PE/SBF隔膜的对称电池在10mA cm^-2（锂容量为1 mAh cm^-2）下保持了200小时（1000次）的稳定循环。此外，采用LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正极的小软包电池也表现出卓越的长期循环性能。作者认为，该工作所提出的策略可以为开发实用的无枝晶和稳定的LMBs的功能隔膜提供新的途径。

图3 全电池性能

Tandem Design of Functional Separators for Li Metal Batteries with Long-Term Stability and High-Rate Capability. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304386

5. 许絮/麦立强/孙丛立AEM：促进硫的双向氧化还原，实现2800次循环锂硫电池！

多硫化物的严重穿梭效应和迟缓的氧化还原动力学是阻碍锂硫（Li-S）电池实际应用的主要问题。

图1 材料制备及表征

武汉理工大学许絮、麦立强、孙丛立等将双金属单原子对植入碳纳米球中作为多功能硫宿主，以解决穿梭效应并促进硫的双向氧化还原动力学。研究显示，空心碳球作为纳米笼容纳硫，以缓解体积膨胀，阻断多硫化物的穿梭。双重Fe-Co位点则表现出出色的协同效应，因为它们的键诱发了原子对之间的电荷再分配，促进了多硫化物和Li₂S/Li₂S₂的转化和解离。

图2 对多硫化物的吸附与催化转化

得益于上述优势，具有双金属单原子对的硫正极在0.5C的条件下循环100次后表现出96.4%的超高容量保持率。更重要的是，它在2C下的2800次循环中每循环仅衰减0.01%，表现出良好的循环性能，并且它还具有优异的倍率性能（电流密度为10C时为618 mAh g-1）。

令人印象深刻的是，组装好的小软包电池在0.2 C下提供了1385 mAh g^-1的高放电容量，经过100次循环后保持869 mAh g^-1。这些结果证明了双单原子催化剂在锂硫电池中有利的双向氧化还原动力学的潜力。

图3 锂硫电池性能

Boosting Bi-Directional Redox of Sulfur with Dual Metal Single Atom Pairs in Carbon Spheres Toward High-Rate and Long-Cycling Lithium–Sulfur Battery. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301505

6. 刘继磊/施思齐/郭新AM：类液态锂离子传导氧化物电解质，30℃时高达1.2 mS/cm

硫亚晶格的柔软性和硫磷酸盐中PS₄四面体的旋转性导致了类似液体的离子传导，从而提高了离子传导性和稳定的电极/硫磷酸盐界面离子传输。然而，刚性氧化物中液态离子传导的存在仍然不清楚，有必要对其进行改性以实现稳定的锂/氧化物固体电解质界面电荷传输。

图1 LTPO中的锂离子迁移途径

湖南大学刘继磊、上海大学施思齐、华中科技大学郭新等通过结合中子衍射测试、几何分析、键价位点能量分析和从头分子动力学模拟，发现了LiTa₂PO₈及其衍生物中的一维类液态锂离子传导，其中锂离子迁移通道由四倍或五倍的氧配位间点连接。这种传导具有低活化能（0.2 eV）和锂离子在间隙位点上的平均停留时间短（<1 ps）的特点，这源于Li-O多面体畸变和锂离子的相关性，这是由掺杂策略控制的。

图2 LTPO及其衍生物的离子传导性

结果，液态传导使得其离子导电率很高，对于Li_1.1Ta_1.9Zr_0.1PO₈（Zr-LTPO）来说，其在30℃下实现了1.2 mS cm^-1的增强锂离子传导率。此外，Li/ LTPO /Li电池在0.2 mA cm^-2的条件下可以进行700小时的超稳定循环，而无需进行界面修饰。这项工作的研究结果为未来发现和设计改善的固态电解质提供了原则，这些固态电解质不需要改变锂/固态电解质界面就能实现稳定的离子传输。

图3 原始和掺杂的LTPO的电化学性能

Liquid-like Li-ion Conduction in Oxides Enabling Anomalously Stable Charge Transport Across Li/Electrolyte Interface in All-Solid-State Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202303730

7. Adv. Sci.：设计锂硅合金负极，缓解硫化物基全固态电池的化学机械失效

全固态电池(ASSBs)由于其高能量密度、简单的制造和更好的安全性，是有希望取代传统锂离子电池的下一代储能设备。最近，研究人员解决了硫化物基ASSB的机械失效问题，这种故障源于枝晶生长和堆积压力控制的丧失，特别是在锂金属或锂合金负极上。

图1 电池结构示意

韩国昌原国立大学Hyung-Tae Lim等制备了两种复合合金负极（类型1：Li₃PS₄（LPS）玻璃+Li-Si合金，类型2：Li₃N+LiF+Li-Si合金）用于硫化物基全固态电池，并将它们在高截止电压条件下的化学机械稳定性与非复合合金负极进行了比较，其中LPS玻璃和硫复合材料被分别选作固态电解质和正极。

研究显示，1型和2型电池在高截止电压条件下（0.5-3.7V）可逆地运行，分别在355和230次循环中实现无电压噪声或容量衰减。由于LPS的氧化，在3.7V的充电后，正极极化电阻急剧增加；然而，LPS的氧化还原行为在放电-充电时是相当可逆的，这与使用非复合合金负极的电池不同。

图2 电化学性能对比

TOF-SIMS测试结果表明，复合负极通过为锂离子提供更多的途径实现了均匀的锂硅合金化，即使在正极中通过LPS氧化过度供应离子的情况下。这些结果意味着，只要在负极中避免非均匀合金化和锂枝晶生长，基于LPS的电池就可以在高截止电压条件下进行可逆循环。T1和T2电池的电化学性能和长期稳定性之间没有观察到显著的差异。在T1电池中观察到了还原产物Li₂S，但这可能是一个钝化层，以防止连续反应。

该研究揭示了当电池在电化学稳定窗口（ESW）以外循环时，合金负极结构在化学机械故障方面的重要性。其研究结果还表明，硫化物固态电解质的ESW需要针对每个实际应用进行重新评估。

图3 TOF-SIMS测试

Design Strategies of Li–Si Alloy Anode for Mitigating Chemo-Mechanical Degradation in Sulfide-Based All-Solid-State Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301381

8. 三单位AFM：将层状正极与橄榄石混合，提高4.65V LiCoO₂的稳定性

高压层状正极固有的差结构和热稳定性，随着充电深度的增加会加剧，这严重威胁到电池的循环寿命和安全性。

图1 材料表征

厦门大学乔羽、Xiaoxiao Kuai、中山大学孙洋、宁德新能源科技有限公司Chuan-Wei Wang等在不改变高压层状正极本身的情况下，引入了一种简单而经济策略，制备了一种在4.65V电压下具有优异综合性能（能量、功率、循环寿命和安全性）的橄榄石-LiCoO₂混合正极。具体而言，这项工作引入了10重量％的橄榄石LiFe_0.3Mn_0.7PO₄（比容量：120 mAh g^-1）作为层状LiCoO₂（比容量：4.65 V时205 mAh g^-1）的”氧化还原活性结构/热稳定剂”，实现了LFMP-LCO混合正极的780 Wh kg^-1（基于LFMP-LCO的重量）。LFMP-LCO的结构稳定性通过抑制O₂的释放和相关的微结构退化（形成电化学惰性尖晶石相）而得到增强，这要归功于LFMP和LCO之间强大的界面相互作用。

此外，LFMP-LCO混合正极的热稳定性通过推迟热失控的起始温度而得到有效改善。并且，通过直接暴露高电子传导率的LiCoO₂，进一步激发了LFMP在混合正极系统中的氧化还原活性，这得益于LFMP/LCO接触界面的电子传导性增强。

图2 电化学性能研究

结果，LFMP-LCO混合正极在4.65V的高截止电压和较高的循环温度（55℃）下实现了优异的电化学性能，200次循环后的容量保持率为83.8%，100次循环后为84.1%。配合石墨负极，LFMP-LCO软包电池可达到250 Wh kg^-1，并在1000次循环后保持91.6%的容量保持率。LFMP-NCM混合正极在恶劣条件下的优异电化学性能证实了这种简单而经济的混合策略在异质正极候选物上的可行性和普遍性。

图3 原位电化学过程研究

Blending Layered Cathode with Olivine: An Economic Strategy for Enhancing the Structural and Thermal Stability of 4.65 V LiCoO2. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304496

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