​南航/北大Nature子刊：高能辐射下CuNi SAs/UiO-66(Hf)选择性还原CO2为CH3OH

利用可再生的X/γ射线或加速电子将CO₂和水化学转化为燃料，有望实现碳中和经济，但这样的过程还具有挑战性，需要催化剂辅助以能够敏化二次电子散射和提供活性金属位点结合中间体。

基于此，南京航空航天大学马骏教授、北京大学翟茂林教授和法国巴黎萨克雷大学Mehran Mostafavi等人报道了嵌入在金属有机框架中的原子Cu-Ni双金属位点（CuNi SAs/UiO-66(Hf)）能够在多次辐照循环中高效和选择性地产生CH₃OH（约98%）。实用电子束辐照（200 keV，40 kGy min⁻¹）下，羟基自由基清除剂促进CH₃OH生成速率为0.27 mmol g⁻¹ min⁻¹。

通过DFT计算发现，四种优化结构中I型结构最稳定，其中Hf相邻的羧酸的两个氧原子分别与Cu和Ni原子配位，且Ni和Cu原子共用一个平面。根据双金属CuNi SAs/UiO-66(Hf)、单金属Cu SAs/UiO-66(Hf)和UiO-66(Hf)的计算总态密度（TDOS）发现，对比单金属Cu SAs，双金属Cu-Ni SAs的TDOS显示出更窄的带隙，表明电子从SBU中激发和转移到中间基团的速度更快。TDOS结果表明，双金属CuNi SAs/UiO-66(Hf)催化剂加速了电子迁移，实现了CO₂还原为CH₃OH的六-电子反应。

在加入CuNi SAs后，诱导了*COOH在位点的吸附，将*COOH转化为*CO。加入SAs催化剂没有导致甲酸或草酸的形成，证实了CO₂^•−在金属中心被吸附形成*COOH。*COOH中间体应快速形成*CO而不是CO，*CO易发生氢化生成甲氧基。在双原子SAs催化剂下，最后两步质子转移是CO₂转化为CH₃OH性能提高的决定性步骤。作者推测在Cu位点可能出现三个中间吸附态，在Ni位点可能出现最后两个中间吸附态。

Ni位点掺杂的局部态密度（PDOS）表明，Ni位点能使*CH₂O更快地转移电子，加速*CH₂O质子加氢生成*CH₃O。最后两个步骤在双金属位点都得到了增强，表明CuNi SAs/UiO-66(Hf)能够更有效和选择性地将CO₂转化为CH₃OH。

Selective CO₂ reduction to CH₃OH over atomic dual-metal sites embedded in a metal-organic framework with high-energy radiation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40418-3.