成果介绍氨基酸在食品和医药工业中有着广泛的应用。目前的生物和化学合成存在效率低、净化操作复杂和能耗高的问题。天津大学张兵教授课题组报道了一种在环境条件下由NO和丙酮酸在低配位的氧化衍生银上持续电催化合成丙氨酸的方法。机制研究揭示了NO→NH2OH→丙酮酸肟→丙氨酸的串联途径。丙酮酸肟快速形成和丙酮酸肟缓慢还原步骤引起各种副反应，导致丙氨酸产量较低。然后，作者设计了一个空间解耦的两不法电合成系统，该系统使用负载氧化物衍生Ag的流动反应器进行丙酮酸肟的形成和还原反应。该解耦系统提供3.85 g易于纯化的丙氨酸，总法拉第效率为70%，在100 mA cm-2下纯度>98%。进一步的技术经济分析证明了这种潜力。该方法适用于太阳能驱动的聚乳酸废物丙氨酸电合成和其他氨基酸的制备。相关工作以Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors为题在Nature Catalysis上发表论文。关于“接力型催化”，还可参考张兵教授团队往期报道：
天津大学于一夫/张兵团队，今日Nature Catalysis！
图文介绍图1. 氨基酸生产路线的示意图比较最近，水溶性硝酸盐和亚硝酸盐被用来构建C-N键。然而，由于其较低的效率、选择性和工作电流密度，使其实际可行性受到质疑。因此，在大电流密度下，应该越来越多地关注探索一种新的反应体系，以制备具有高FE、选择性和生产率的C-N化合物，包括氨基酸。通过使用气态NO作为氮源和配备了高活性电催化剂的气体扩散电极，增强的传质可以在接近工业电流密度的>100 mA cm-2下实现电催化氨基酸生产。此外，α-酮酸和NO可分别从生物质和等离子体驱动的N2氧化中获得。在这些方面，作者推测在电还原条件下，可以通过生物质衍生的α-酮酸和NO的共还原来实现氨基酸的生产。图2. 验证电合成丙氨酸首先在H型电解池中建立了一个在室温下含有0.5 M磷酸盐缓冲盐水(PBS)的电化学装置。首先，通过PA和NO的电化学共还原进行丙氨酸的直接电合成，使用五种大型商业金属，包括Fe0、Cu0、Ag0、Ni0和Co0作为电极。在-0.56 V恒定电位下，对电解后的水相产物进行分析。采用1H NMR和LC-MS对电解质进行定性分析。1H NMR和质谱分别在~3.65和1.3 ppm和~1.85 ppm处的特征峰显示丙氨酸和PO的形成，质量电荷比(m/z)为89和m/z为103。因此，这些结果证实了关于使用NO作为丙氨酸电合成氮源的猜测的合理性。在筛选的5种金属中，Ag箔的丙氨酸(FEAla) FE最高，为5.0%。由于Ag2O更容易制备，且Ag2O和Ag2S前驱体产生低配位金属Ag的电还原机制相似，因此通过Ag2O纳米粒子的电还原制备了具有丰富低配位位点的OD-Ag，进一步提高了催化性能，揭示了性能来源。接下来，在OD-Ag阴极上评估了0.5 M PBS中一锅共还原NO和PA的电催化性能。在-0.36 V~-0.76 V的电位范围内，丙氨酸的FE值和产率呈现火山型趋势，-0.56 V下最优，丙氨酸的FEAla值为17%，比Ag箔的FEAla高约3.4倍，产率为11.45 mmol h-1 gcat.-1。这些结果强调了低配位位点在PA和NO电催化转化为丙氨酸中的促进作用。图3. 机制研究归一化线性扫描伏安(LSV)曲线显示，OD-Ag的本征活性高于c-Ag NPs。根据电荷积累监测FE、PO和丙氨酸的浓度。有趣的是，OD-Ag上的FEAla/FEPO比值随着电荷的积累而逐渐增加，而c-Ag NPs上的FEAla/FEPO比值没有显著变化，因此更多的PO积累，这表明OD-Ag上的肟还原比c-Ag NPs上的肟还原更有利。FEPO没有表现出明显的差异，表明两种催化剂在PO形成步骤中的活性相似。此外，高度亲核的NH2OH与羰基的缩合是一个自发的过程，说明在NO和PA电解过程中很容易形成PO，而PO还原是整个反应过程的关键步骤。这些结果表明，两种催化剂之间的性能差异主要归因于它们对PO还原步骤的不同活性。因此，直接使用PO作为底物进行催化性能评价。在相同条件下还原PO时，低配位OD-Ag上的FEAla几乎是c-Ag NPs上的两倍，证实了OD-Ag对肟还原的促进作用更强。为了方便检测肟电还原过程中可能存在的中间体，用苄丙酮肟代替PO来验证反应途径。首先，气相色谱-质谱(GC-MS)数据显示亚胺中间体的形成，表明亚胺参与了反应途径。然后，使用DMPO作为捕获剂，进行准原位电子顺磁共振来分析PO电还原过程中的自由基，证实了H*首先被加到亚胺中间体的N原子上，随后被还原为胺。图4. 两步电合成丙氨酸的性能提高目标产物的时空产率和选择性，特别是在高恒流密度下工作，以满足工业要求是重要的。对于这种涉及多个组分的多相电催化系统，复杂的界面行为使得即使通过简单的材料调节反应活性和选择性，也很难在性能上取得突破，甚至达到工业水平。此外，传质限制是连续搅拌槽式电化学反应器的一个严重瓶颈，严重制约了电合成的规模化。因此，作者转向反应路线的设计和流动反应器的使用来升级策略。在PA和NO电合成丙氨酸的过程中，气态NO和液态PA在OD-Ag阴极上共还原形成中间PO，形成气固液三相反应体系，PO进一步还原为丙氨酸是在固液两相界面上进行的。为了在高电流密度下实现高时空产率和高选择性，作者考虑因素包括三点：首先，PA加氢和NO过还原为氨是降低丙氨酸选择性和FE的关键竞争性副反应。PA与NH2OH的缩合反应是快速自发的。假设通过气体扩散层(GDL)增加电极表面NO的局部浓度会促进亲电性PA与催化剂表面形成的羟胺中间体之间的缩合反应。同时，电流密度会随着NO的加速传质而增强，推动丙氨酸电合成走向工业化生产。其次，由于PA与PO的还原电位相似，很难完全抑制PA的加氢反应。因此，作者建议首先通过NH2OH的形成获得高纯度的PO，然后在分离体系中对PO进行加氢以获得高纯度的丙氨酸。第三，流动反应器可以进一步促进传质，加快转化速度。为了评估解耦反应路线的可行性，首先评估了在气供三室流池中由NO和PA共还原生成PO的性能。用流量计测量了NO流速对该反应的影响。在100 mA cm-2下，NO流量从5 sccm逐渐增加到60 sccm，PO的FE值呈现火山型趋势，在10 sccm处PO的FE值最大，达到82%。在50~500 mA cm-2的电流密度范围内，OD-Ag上PO形成的FE值均大于74%。与一步合成方法相比，PO的FE得到了显著提高。在100 mA cm-2条件下，PO可以在>70%的FE条件下连续稳定地生产30小时，并且PO的相对纯度可以达到>99 wt%。该体系有效抑制了乳酸和NH4+副产物的产生，这可能是由于GDL提高了NO的转化效率，提高了流体电解质的传质效率。成功生成具有高FE的高纯度PO为后续电还原PO为丙氨酸提供了可持续的供应。因此，进一步使用双室流动电解池测量丙氨酸生产的性能。使用聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等其他离聚体可以调节离聚体层的疏水性，从而抑制析氢，提高丙氨酸在OD-Ag纳米颗粒上的FE。通过加载10%的PTFE，FEAla在100 mA cm-2时达到88%。此外，对含PO的电解质的流速也进行了优化。随着施加电流密度从50 mA cm-2逐渐增加到500 mA cm-2，丙氨酸的FE值呈下降趋势。然而，在300 mA cm-2下，FE仍能保持>70%，表明使用PO成功电合成丙氨酸。
同时，将PO转化为丙氨酸的系统在100 mA cm-2的条件下连续运行120小时，其FE保持在75%以上，显示出强大的耐用性。值得注意的是，粗反应溶液的1H NMR分析表明丙氨酸的纯度为98%。如此高的纯度为从反应溶液中分离丙氨酸提供了极大的便利，对脱盐后的电解液进行简单冷冻干燥，初始投料48 mmol PA，可获得3.85 g的白色丙氨酸晶体。
文献信息Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors，Nature Catalysis，2023.
