黄小青最新AM：结构畸变助力酸性OER!

成果简介

析氧反应（OER）在质子交换膜水电解过程中起着关键作用，但电催化剂仍然存在活性低、在酸性条件下稳定性差等缺点。在此，厦门大学黄小青教授、广东工业大学许勇教授以及陕西师范大学林海平教授（通讯作者）成功制备了一类具有畸变结构的新型 CdRu₂IrO_x 纳米框。令人印象深刻的是，CdRu₂IrO_x 在 0.5 M H₂SO₄ 中显示出 189 mV 的超低过电位和 10 mA cm^-2 条件下 1500 小时的超长稳定性，其 OER 性能普遍优于已报道的催化剂（过电位约为 200 mV，稳定性一般小于 500 小时）。

此外，质子交换膜水电解槽（PEMWE）可在 0.1 A cm^-2 下稳定运行 90 小时。微结构分析和 X 射线吸收光谱（XAS）表明，CdRu₂IrO_x 中 Ru 和 Ir 之间的协同作用导致 Ru-O、Ir-O 和 Ru-M（M = Ru、Ir）键变形。原位 XAS 显示电位导致 RuO_x/IrO_x 的八面体结构发生畸变，并形成稳定的 Ru⁵⁺ 物种。理论计算也表明畸变的结构可以降低 OER 过程中决速步的能垒。这项工作提供了一种构建结构畸变的有效策略，从而显著提高 OER 催化剂的活性和稳定性。这将立即引起材料、化学和催化等不同领域的兴趣。

研究背景

在酸性电解质中通过质子交换膜电解水（PEMWE）制氢具有高电流密度、超高气体纯度和卓越的电压效率等优点，因此吸引了大量研究人员的关注。然而，电解制氢受到阳极析氧反应动力学缓慢的严重限制。过去几十年来，人们一直致力于开发用于酸性 OER 的基于 Ru 和 Ir 的催化剂。

然而，由于稳定性差和/或活性低，人们一直在寻求高效的酸性 OER催化剂。具体来说，苛刻的酸性环境会导致 Ru 基材料溶解，尤其是在高电流密度下。至于 Ir基材料，尽管它在酸性条件下具有更强的抗溶解性，但其所需的槽电压高极大地限制了它的大规模应用。因此，开发高效稳定的酸性OER催化剂具有重要的现实意义和挑战性。

过去几十年来，人们一直致力于改性 Ru 和 Ir 基催化剂，以提高其在酸性条件下的稳定性和活性。人们普遍认为活性位点的电子结构可以调节 OER 活性，从而改变它们对 *O和*OH的吸附能力。作为催化剂改性的常用策略，引入杂原子以调节表面电子特性，进而提高活性和/或稳定性，在过去几十年中得到了很大程度的提高。不过，在 OER 期间必须考虑稳定性问题，因为主要成分和添加剂都必须承受酸性条件。

典型的 Ru 和 Ir 基催化剂在活性和稳定性方面的 OER 性能与其固有结构（即 Ru 和 Ir 位点的配位结构）密切相关。从原理上讲，使八面体构型畸变以产生扭转应变，调节配位结构以产生低配位的 Ru/Ir 原子，可以从本质上调节活性位点的电子特性，从而改善 OER 性能。要大幅提高基于 Ru 和 Ir 的催化剂的 OER 性能，就需要提出一种有效的策略来精确设计结构，以满足实际应用的需要，而这是一项艰巨的挑战。

图文导读

图1. CdRu₂IrO_x的结构特征。(a) CdRu₂Ir(OH)_x和 CdRu₂IrO_x的合成示意图。(b) HAADF-STEM 图像和 (c, d) AC-HAADF-STEM 图像。(e）不同原子强度的 CdRu₂IrO_x 的对应图像。(f）带有元素映射的 HAADF-STEM 图像，以及（g）线扫描剖面图。(h) AC-HAADF-STEM 图像，以及 (i) (h) 的反向-FFT 图像。(j) AC-HAADF-STEM 图像，以及 (k) (j) 中标注的原子间距测量值。(l) CdRu₂IrO_x 的模型。

图2. CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 的结构特征。(a) CdIr(OH)₆、CdRu₂Ir(OH)x 和 CdRu₂IrOx 的 XRD 图。(b) CdIr(OH)₆、CdRu₂Ir(OH)x 和 CdRu₂IrOx 的拉曼光谱。(c) 在 FY 模式下，CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 O K-边缘的 XAS 光谱。(d) CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 Ru L₃-边缘的归一化 XANES 光谱。CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 (e) Ru K-边缘和 (f) Ir L₃-边缘的归一化 XANES 光谱。CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdRu₂IrO_x 在 (g) Ru K-边缘和 (h) Ir L₃-边缘的 EXAFS 光谱的傅立叶变换 (FT) k²/k³ 加权 χ(k) 函数。

图3. 析氧反应性能。(a) CdRu₂IrO_x 和参考物的 OER 极化曲线、(b) Tafel 斜率、(c) TOF 值和 (d) CdRu₂IrO_x 和参考文献中催化剂在 1.48 V. RHE 时的质量活性比较。(e) CdRu₂IrO_x、CdRu₂Ir(OH)_x 和 CdIrO_x 的电化学阻抗谱（EIS）。(f) CdRu₂IrO_x、CdIrO_x 和 RuO₂ 在 5000 次循环之前和之后的 OER 极化曲线。(g) 在 10 mA cm^-2 下对 CdRu₂IrO_x 和 CdIrO_x 进行的长期 OER 计时电位测试。(h) CdRu₂IrO_x 与其他已报道催化剂的比较。

图4. OER 过程中 CdRu₂IrO_x 的结构分析。在 OER 过程中，CdRu₂IrO_x 在不同电位条件下测量的 (a) Ir L₃-edge 和 (e) Ru K-edge 处的原位 XANES 光谱。CdRu₂IrO_x在不同电位条件下在 (b) Ir L₃-边和 (f) Ru K-边的原位傅立叶变换 (FT) EXAFS 光谱。不同电位下 (c) Ir 和 (d) Ru 预估的价态变化。(g) CdRu₂IrO_x 的畸变结构图。

图5. 有畸变和无畸变催化剂上 OER 的 DFT 计算。(a) 无畸变情况下 RuIrO₂ 的 Ru 原子上 OER 的吉布斯自由能曲线。(b) OER 在畸变 RuIrO_x 的 Ru 原子上的吉布斯自由能分布。普通 RuIrO₂ 的速率极限步骤能垒（η）为 1.66 eV，高于畸变RuIrO_x 的能垒（1.54 eV），这表明畸变能促进 OER 性能的提高。

总结展望

综上所述，作者通过阳离子交换和后退火处理制造出了一类新的畸变 CdRu₂IrO_x催化剂用于酸性析氧反应。微观结构分析表明，CdRu₂IrO_x中 Ru 和 Ir 之间的协同作用诱导了 Ru-O、Ir-O 和 Ru-M（M = Ru、Ir）键的变形。原位 XAS 分析表明，外加电势会导致扭曲结构的形成与边/面共享结构和稳定的Ru⁵⁺物种。

值得注意的是，CdRu₂IrO_x 可以在 0.5 M H₂SO₄ 中显示出 189 mV 的超低过电位，尤其是在 10 mA cm^-2 条件下对 OER 的超长稳定性可达 1500 小时，这优于已报道的一般催化剂（过电位约为 200 mV，稳定性小于 500 小时）。

令人印象深刻的是，使用畸变 CdRu₂IrO_x 的质子交换膜水电解槽可以在 0.1 A cm^-2 的条件下稳定运行 90 小时。理论计算表明，CdRu₂IrO_x 的结构畸变可降低限速步骤的反应能垒，从而显著提高 OER 活性。该研究提供了一种具有畸变约束 Ru-O 和 Ir-O 键的高活性、高稳定性 CdRu₂IrO_x OER 催化剂，促进了高性能催化功能材料设计的基础研究。

文献信息

Liu, S., Tan, H., Huang, Y.-C., Zhang, Q., Lin, H., Li, L., Hu, Z., Huang, W.-H., Pao, C.-W., Lee, J.-F., Kong, Q., Shao, Q., Xu, Y., Huang, X., Structurally-Distorted RuIr-Based Nanoframes for Long-Duration Oxygen Evolution Catalysis. Adv. Mater. 2023, 2305659.

https://doi.org/10.1002/adma.202305659

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