电池顶刊集锦：孟颖、夏永姚、张强、黄云辉、潘洪革、刘永锋、刘瑞平、文锐、王家均、娄帅锋等成果！

1. 孟颖ACS Energy Lett.：确定锂金属电池反应性的关键参数

锂金属负极对于高能量密度的电池至关重要，但对其安全性的担忧仍然存在。

图1 样品制备和实验过程的示意图

加州大学圣地亚哥分校孟颖、芝加哥大学Wurigumula Bao等采用差示扫描量热法（DSC）和原位傅里叶变换红外光谱法（FTIR）来定量分析锂金属的反应性，同时锂化石墨（Li-Gr）和锂化硅（Li-Si）也进行了比较。研究发现，所有的电池成分，如电解液成分、锂形态、非活性锂积累的控制和正极稳定性，在调节沉积锂的反应性方面均起着至关重要的作用。有了致密的形态和新的电解液，沉积锂在电池中的反应性可以急剧抑制到与Li-Gr和Li-Si负极一样的水平。

图2 DSC研究及锂沉积形态

因此，在致密的形态下沉积锂，使其表面积最小化，并利用热稳定的电解液来实现锂金属电池的安全运行是至关重要的。此外，当使用锂金属负极时，来自正极热分解的串扰影响可能造成安全隐患。通过改用热稳定性更强的正极材料，如LFP和LNMO，锂金属全电池的热稳定性可以得到很大程度的改善。

此外，电解质盐的分解也必须得到严格控制。最后，循环次数和电池环境会加剧锂金属的反应性。重要的是要控制不活跃的锂和锂形态的积累，即使在延长的循环之后。通过优化这些因素，锂金属全电池在400℃以下没有表现出明显的热反应。该工作中发现的控制锂金属反应性的关键参数可以应用于未来实用锂金属全电池的金锂金属负极研究。

图3 控制锂金属电池反应性的关键参数

Key Parameters in Determining the Reactivity of Lithium Metal Battery. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01001

2. 夏永姚/董晓丽AEM：氟化溶剂分子调控实现快充和低温锂离子电池

常用的氟化作用可以有效地削弱Li⁺与溶剂的相互作用，促进低温下的解溶剂化过程；但是，高氟化程度会牺牲盐的解离和离子的传导性。

图1 氟化溶剂设计

复旦大学夏永姚、董晓丽等通过不同数量的F原子很好地调整了功能性氟化，以平衡Li⁺-溶剂结合能和离子运动，并揭示了氟化对溶剂化行为和低温性能的影响。值得注意的是，中度氟化的二氟乙酸乙酯（EDFA）成功地比低氟化的氟乙酸乙酯具有更低的结合能，比高氟化的三氟乙酸乙酯具有更高的盐解离度，实现了弱亲和力和足够的离子传导性之间的权衡。

图2 不同电解液的对比

结果，配方良好的EDFA基电解液表现出独特的溶剂化鞘，并产生无机物丰富的固体电解质界面相，具有低阻力的Li⁺扩散，这使得石墨负极具有优异的快速充电能力（6C时为196 mAh g^-1）和令人印象深刻的低温性能，在-40℃下可逆容量为279 mAh g^-1。

随后，EDFA基电解液的宽电化学电位窗口使1.2Ah的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)||石墨软包电池在-30℃下具有58.3%的高可逆容量保持率，在-40℃下具有790 mAh的放电容量。这种具有适度氟化策略的溶剂分子有望为恶劣条件下运行的锂离子电池提供先进的电解液设计。

图3 软包电池性能

Fluorinated Solvent Molecule Tuning Enables Fast-Charging and Low-Temperature Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI：10.1002/aenm.202301285

3. 潘洪革/刘永锋/方方Adv. Sci.：三组分全无机物固态电解质助力高稳定固态锂电

石榴石型氧化物Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）具有卓越的离子传导性和对锂金属的良好稳定性，但需要高温烧结（≈1200℃），从而导致制备成本高、机械加工性差和界面阻力大。

图1 材料制备及表征

浙江大学潘洪革、刘永锋、复旦大学方方等报告了一种由LLZTO-4LiBH₄/xLi₃BN₂H₈组成的新型高性能三组分复合固态电解质（CSE），它是通过球磨LLZTO-4LiBH₄混合物，然后采用Li₃BN₂H₈手工研磨制备的。由于Li₃BN₂H₈在室温下具有较高的本征Li⁺离子电导率，且易于机械变形，因此在进一步提高室温离子电导率方面发挥了关键作用。

因此，通过冷压和120℃热处理（HT）制备的LLZTO-4LiBH₄/Li₃BN₂H₈ CSE颗粒在30℃时具有高达1.73×10^-3 S cm^-1的Li⁺离子电导率。这比在相同条件下制备的原始LLZTO电解质颗粒高出近六个数量级。计算出的锂离子转移数为0.9999，显著优于无机聚合物CSEs。

图2 离子导电性能

此外，新的CSE具有一个宽的电化学窗口，最高可达6V（对Li⁺/Li）。受益于上述优势，三组分CSE使锂-锂对称电池在0.15 mA cm^-2和30℃下稳定地循环1600小时，过电位相当低为30 mV。当用于Li|TiS₂全电池时，实现了201 mAh g^-1的高可逆容量，并在80次循环后保持98.5%，显示了卓越的实际应用潜力。

图3 全电池性能

Synergized Tricomponent All-Inorganics Solid Electrolyte for Highly Stable Solid-State Li-Ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI：10.1002/advs.202207627

4. 刘瑞平AFM：强亲锂性和亲硫性的双向催化剂用于锂硫电池

锂硫电池（LSBs）的应用由于臭名昭著的穿梭效应、迟缓的氧化还原动力学和不规则的Li₂S沉积而受到极大的阻碍，这导致了大极化和快速的容量衰减。

图1 材料制备及表征

中国矿业大学(北京)刘瑞平、新加坡南洋理工大学Jin-Lin Yang等通过镁热脱氮技术制造了由缺氮石墨氮化物（ND-g-C₃N₄）和MgNCN组成的异质结构，以实现具有高能量密度和快速反应动力学的LSB。研究显示，它可以通过MCN的强极性克服与锂多硫化物（LiPSs）结合能量弱的问题，再加上C₃N₄的高比表面积提供丰富的缺陷来捕捉LiPS，从而缓解穿梭效应。

此外，由于MCN具有良好的导电性、N的亲锂性和Mg的亲硫性，因此，可以加速还原和氧化过程，更新催化表面，从而提高锂硫电池的电化学性能。

图2 对多硫化锂的吸附与催化

正如预期的那样，以MgNCN/ND-g-C₃N₄为中间层的LSBs表现出显著的电化学性能，在4C时的放电容量为650 mAh g^-1，同时，在1C下的400次循环中可以达到每循环0.008%的低容量衰减。即使在5.1mg cm^-2的高面硫负载下，在0.5C（64.18%）和1C（90.46%）也能实现出色的容量保持。所提出的策略为具有高效催化剂的LSBs设计开辟了一条新途径。

图3 锂硫电池性能

Bidirectional Catalyst with Robust Lithiophilicity and Sulfiphilicity for Advanced Lithium–Sulfur Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI：10.1002/adfm.202302267

5. 张强/文锐/李博权AFM：富有机物SEI延长锂硫电池近1.5倍循环寿命

锂硫（Li-S）电池作为高能量密度的储能设备具有巨大的潜力。然而，多硫化锂（LiPSs）和锂金属负极之间的寄生反应使Li-S电池的循环寿命受到限制。

图1 评价TXA分解形成SEI的情况

清华大学张强、中科院化学所文锐、北京理工大学李博权等构建了一个富含有机物的固体电解质界面相（SEI），以抑制LiPSs的寄生反应，从而实现Li-S电池的长期循环。具体来说，1,3,5-三氧杂环己烷（TXA）被引入作为反应性助溶剂，在锂负极表面分解并为SEI提供有机成分。构建的富含有机物的SEI有效地抑制了LiPSs的寄生反应并保护了工作中的锂金属负极。

图2 SEI分析

因此，富含有机物的SEI使具有50 μm锂负极和4.0 mg cm^-2硫正极的Li-S扣式电池的循环寿命从130次延长到300次。此外，富含有机物的SEI使3.0Ah级的Li-S电池达到400 Wh kg^-1的高能量密度，并稳定进行26次循环。

总体而言，这项研究提供了一个有效的富含有机物的SEI来抑制LiPSs的寄生反应，并激发了合理的SEI设计来实现长循环的Li-S电池。

图3 Li-S电池性能

Construction of Organic-Rich Solid Electrolyte Interphase for Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304541

6. 哈工大/哈佛AFM：在12.7 mg/cm²高负载下循环1万小时的全固态电池

在聚合物基全固态电池中设计具有高面容量的实用正极仍然受到挑战，因为缺乏有效的指导原则来延长电池的寿命。与液体电池不同，正极和电解质之间臭名昭著的界面不相容性限制了全固态电池的循环寿命。

图1 循环后压延正极的离子传输受阻

哈尔滨工业大学王家钧、娄帅锋、哈佛大学李鑫等提出了一种动态稳定的正极设计，其表面完全被覆盖，有效地缓解了界面失效，可使正极负载为12.7 mg cm^-2的电池循环时间超过10000小时。具体而言，作者发现，电解质的氧化分解行为与电极颗粒的局部结构和状态相关，因此，研究了具有不同接触界面的正极，以证明在局部接触界面化学演化的不可想象的区别。

研究显示，具有与电解质隔离接触面的多孔电极显示出离散的离子传输，其结果是富含Ni⁴⁺的区域暴露在NCM粒子与电解质的点接触面上。然后，电解质被优先分解成非导电界面，出现了快速的容量衰减。

图2 正极的界面化学失效与局部离子传输的关系

相比之下，具有均匀接触的电极表现出均匀的颗粒尺度荷电状态和更高的氧化稳定性。因此，稳定的界面可以通过同时增加电解质的表面覆盖率和改善电解质的固有稳定性来实现。基于此，这项工作通过无溶剂的原位液-固转化策略，设计了一种具有完全活性表面的高负载复合增极（12和28.6 mg cm^‒2）。

受益于物理结构重塑和化学方法的双重改性，该设计使高负载的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池表现出超过10000小时的出色寿命（500次循环，保持率为70%）。这些见解和方法为固态电池的长寿命提供了更广阔的前景。

图3 全活性表面设计实现稳定的界面和电池性能

Eliminating Local Electrolyte Failure Induced by Asynchronous Reaction for High-Loading and Long-Lifespan All-Solid-State Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305186

7. 四单位联合AFM：耐用/无枝晶的锌负极，循环超1800小时

水系锌离子电池因其安全性、低成本和环境友好性而成为吸引人的系统；然而，其实际应用性因锌枝晶的生长和副反应而受到阻碍。

图1 电解液设计

四川师范大学赁敦敏、哈尔滨工业大学Ruyi Zhao、电子科技大学胡强、东华大学刘书德等采用一种双重功能电解液添加剂，即乙酰丙酮（AT），以同时调节溶剂化结构和负极-电解质界面（AEI），从而实现持久的、无枝晶的锌负极。理论计算和实验特征表明，AT分子可以吸附在Zn金属表面，以重建AEI，并允许在沉积过程中在远离Zn负极表面的位置进行[Zn(H₂O)₆]²⁺的优先解溶剂化，这归因于羰基官能团的强极性。

此外，AT的两个羰基可以取代Zn²⁺初级溶剂化结构中的两个H₂O分子，以减少活性H₂O分子的数量，从而有效抑制Zn枝晶的生长和有害反应。

图2 半电池性能

作为概念验证，采用含有3体积%AT的ZnSO₄溶液的Zn-Zn对称电池表现出超过1600小时（2mA cm^-2和2 mAh cm^-2）和1800小时（在1mA cm^-2、1 mAh cm^-2）的长期循环性能，明显优于使用纯ZnSO₄电解液的电池。

此外，Zn/Cu电池提供了1800次以上的稳定循环，同时保持了99.74%的高库伦效率。这项研究提供了一种实用的方法，即通过利用羰基化学来抑制枝晶的生长和副反应。

图3 全电池性能

Unraveling the Solvation Structure and Electrolyte Interface through Carbonyl Chemistry for Durable and Dendrite-Free Zn anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202305683

8. 黄云辉/袁利霞AEM：弱溶解性电解液使稳定的锂金属电池成为可能

锂枝晶的生长阻碍了锂金属电池的商业应用。电解液在影响电极/电解液界面化学方面起着关键作用。传统的电解液采用强溶解性溶剂来溶解锂盐，形成富含有机物的固体电解质界面（SEI）。富含有机物的SEI的Li⁺导电性和机械强度都很差，所以衍生的SEI不能有效地抑制锂枝晶的生长。弱溶解性电解液（WSE）系统可以实现富无机的SEI，显示出与锂金属更好的兼容性。然而，WSE的设计规则并不明确。

图1 强溶解性电解液和弱溶解性电解液的示意图

华中科技大学黄云辉、袁利霞等设计了四种”4S”（单盐和单溶剂）WSE来研究界面化学。具体而言，作者采用四种不同的醚，DME、2-MeTHF、THP和1,4-DX，来构建”4S”WSE，并系统地分析了溶剂化结构以及它们与SEI结构的关系。结果发现，DME（典型的线性醚）在四种醚中具有最强的溶解能力，不适合作为WSE的溶剂；2-MeTHF、THP和1,4-DX（环状醚）可以作为弱溶解的溶剂。

其中，THP在锂金属电池体系中的表现最好。THP具有环状对称结构，降低了C-O-C键中O原子的电子密度，导致分子的溶解能力降低。因此，阴离子可以更多地参与溶剂化壳，在锂金属上产生富LiF的SEI。

图2 不同溶剂对锂沉积的影响

因此，使用基于THP的电解液的Li/Cu半电池显示出很高的库仑效率（99.2%）和超过720次循环的卓越循环稳定性。即使在苛刻的测试条件下（10 mg cm^-2的磷酸铁锂（LFP）和20 μm的锂箔），LFP/锂软包电池在140次循环后也表现出85%的高容量保持率。

此外，为深入了解SEI结构，ReaxFF MD被用来分析锂金属负极和电解液之间的SEI形成。通过使用优化的Connolly探针方法，显示了SEI的关键特征（厚度、孔隙率、孔隙体积）。这项研究为弥合分子热力学和界面化学的差距提供了一条弱溶解性电解液的设计路线。

图3 锂铜电池和软包电池性能

Eco-Friendly Tetrahydropyran Enables Weakly Solvating “4S” Electrolytes for Lithium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301477

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