牛！这个课题组一月内连发四大顶刊！Nature Energy，JACS，Angew和AM！

近日，北京理工大学黄佳琦教授在上月发表了课题组首篇Nature Energy后（黄佳琦教授，最新Nature Energy！），随后三天内又在JACS，Angew和AM上连发三篇顶刊。

人物简介

牛！这个课题组一月内连发四大顶刊！Nature Energy，JACS，Angew和AM！

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展能源界面化学研究，发表SCI论文200余篇，其中60余篇为ESI高被引论文，h因子89。黄老师担任中国颗粒学会青年理事会理事，J. Energy Chem.、InfoMat编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.青年编委，曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖等；2018-2022年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。

1、最新AM：通过原位弛豫时间检测实现快充锂离子电池的析锂检测

由于缺乏可靠的析锂检测策略，锂离子电池在快充条件下的锂沉积行为难以捉摸。析锂作为锂离子电池最严重的安全问题，与传统的有机液态电解质产生一系列的副反应，是热失控的根本原因。尽管析锂的不良影响和安全危害已被广泛研究，但对析锂机理的定量认识仍然不足，特别是在锂离子电池安全循环方面，迫切需要一种简单的方法来检测析锂的开始，从而摆脱这一困境。最常见的衡量是基于平衡热力学，即负极电位达到0 V。然而，对析锂行为的研究表明，析锂的起始电位通常低于平衡电位，这与极化和成核过电位有关。研究表示，通过对石墨（Gr）负极上进行了原位光学显微镜和电化学测量，观察到锂沉积的开始远低于0 V 。

成果简介

在此，北京理工大学黄佳琦教授和闫崇副教授等人基于电荷转移过程的弛豫时间常数（τ_CT）被认为对确定锂沉积开始的指标，为此提出了一种新颖的脉冲/弛豫测试方法可以在电池循环期间快速获取石墨负极的τ_CT，且同时适用于半电池和全电池。同时，不同温度和充电倍率下对锂沉积的诊断，丰富了对析锂行为的理解。由于电池电压限制，可以避免低温和高充电倍率下的锂析出。然而，在充电开始后，恶劣的充电条件将导致析锂愈发严重，而一般充电条件下的锂析出过程同时伴随着Li插层过程。定量评估表明，在高温/高充电倍率下析锂会导致更多不可逆的容量损失。这种具有合理科学原理的简便方法可以为探索锂离子电池的安全边界提供灵感。

相关文章以“In-Situ Li Plating Diagnosis for Fast-Charging Li-Ion Batteries Enabled by Relaxation Time Detection”为题发表在Adv. Mater.上。

图1：电荷转移过程的RT与锂沉积起始的关系。

图2：RT检测方法的说明

图3：快充条件下的RT检测。

图4：RT检测在全电池中的应用。

综上所述，本文提出了一种基于RT检测方法的锂沉积开始的新指标，提出了一种脉冲/弛豫测试程序，其作为传统的EIS的替代方法，以迅速获得电池循环过程中Gr负极电荷转移过程的RT常数。同时，使用Mittag-Leffler函数对弛豫数据进行拟合，得到的决定系数大于0.99。在半电池中，RT的突然下降与Li沉积的开始之间的关系，采用RT检测方法，提出了不同倍率下不同的Li沉积模式。此外，同样的沉积起始测定原理也应用于Gr||LFP全电池，采用改进的拟合方程，证明了定量识别可逆和不可逆的前景。

尽管RT检测方法在锂沉积性能研究中具有潜力，但在实际应用之前还有一些改进。在脉冲/弛豫测试中，作者发现应用于测试仪器的50 Hz电流会造成数据中的不良误差，这可以通过滤波器方法来缓解。当然，使用性能更好的测试仪器来获得高质量的数据是更可行的。

当RT检测方法应用于不同的正极化学物质，如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂时，仍然存在明显的拟合误差。为了解决这一困境，改进算法是非常必要的。此外，RT检测方法也适用现实充电条件下（如CCCV协议），以及RT检测方法与其他高效的Li沉积测定方法的结合，这也将在未来的工作中进行探索。

Lei Xu, Ye Xiao, Yi Yang, Rui Xu, Yu-Xing Yao, Xiao-Ru Chen, Ze-Heng Li, Chong Yan,*Jia-Qi Huang*, In-Situ Li Plating Diagnosis for Fast-Charging Li-Ion Batteries Enabled by Relaxation Time Detection, Adv. Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/adma.202301881

2、最新Angew：稳定锂金属电池SEI的均匀性设计

锂离子电池已经深刻地影响了人们的日常生活，然而，锂离子电池的能量密度正接近其350 Wh kg^-1的上限。与锂离子电池相比，锂金属电池的实际能量密度可超过400 Wh kg^-1，这是由于锂金属负极的高比容量和电极电位低。然而，锂金属电池的寿命短阻碍了其的实际应用。固体电解质间相（SEI）的均匀性是锂金属负极表面电解质分解产物的产物，对决定锂金属电池的寿命起着至关重要的作用。不均匀的SEI导致锂离子的输运不均匀，从而导致锂离子的沉积和剥离不均匀，使得SEI的持续破裂和重建，以及非活性Li的形成。因此，活性锂和电解液迅速耗尽，最终降低了锂金属电池的循环性能。因此，构建一个统一的SEI对于提高锂金属电池的循环寿命是必要的。

成果简介

在此，北京理工大学黄佳琦教授和张学强助理教授等人表明硝酸异山梨酯（ISDN）添加剂在局部高浓度电解质中形成SEI的双层结构可以提高SEI的均匀性。在双层SEI中，由ISDN生成的LiN_xO_y占据顶层，LiF主导底层，靠近负极。双层SEI显著提高了锂沉积的均匀性，降低了活性锂和电解液的消耗速率。在实际条件下，具有双层SEI的锂金属电池的循环寿命是具有普通阴离子衍生SEI的三倍。因此，能量密度为430 Wh kg^-1的锂金属软包电池能够循环173次，因此本文证明了合理的SEI结构均匀性对电池性能的影响。

相关文章以“Reforming the uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structure regulation for stable lithium metal batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图1：不同电解液中锂沉积形成的SEI的表征。

图2：基于ToF-SIMS研究了SEI的结构。

图3：Li|NCM523电池在不同电解液中的Li沉积形貌和阻抗的演化。

图4：不同电解液中电解液成分的消耗率分析。

综上所述，本文研究了LHCE中硝酸盐形成的双层SEI，其中ISDN衍生的LiN_xO_y分布在顶层，LiF主导底层靠近锂金属负极。双层SEI提高了沉积锂的均匀性，减轻了电解液与锂金属负极之间的副反应，减缓了长循环中活性锂和电解液的消耗速率。同时，在Li|NCM523电池中，双层SEI电池的寿命是裸阴离子衍生SEI电池的3.2倍。因此，在电池水平上，比能量为430 Wh kg^-1的Li | NCM811软包电池能够稳定循环173次，从而证明了合理的SEI结构对提高SEI均匀性的积极作用，对合理设计高能量密度锂金属电池的SEI具有指导意义。

Qian-Kui Zhang, Shu-Yu Sun, Ming-Yue Zhou, Li-Peng Hou, Jia-Lin Liang, Shi-Jie Yang, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang*, and Jia-Qi Huang*, Reforming the uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structure regulation for stable lithium metal batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202306889

3、JACS:贫电解液锂硫电池的正极动力学评估

可充电电池在扩大可再生电力生产和应用规模方面发挥着关键作用。90年代商业化的锂离子电池通过为消费电子产品和电动汽车提供动力，在为便利的现代生活方式做出贡献方面取得了巨大进步。然而，由于负极和正极的离子插层反应机理，传统锂离子电池的能量密度正在接近其极限。为了满足飞行器和航天器等能量密度敏感型应用不断增长的需求，非常需要先进的高能量密度可充电电池。

其中，锂硫（Li-S）电池因其2600 Wh kg^-1的超高理论能量密度而被认为是实现实际高能量密度的最有前途的电池系统之一，典型的锂硫电池采用元素硫作为正极，锂金属作为负极，并使用基于醚的电解液。硫正极从单质硫到硫化锂的转化（Li₂S）在循环过程中遵循固-液-固反应机理，并依赖于可溶性多硫化锂（LiPS）中间体。LiPSs避免了元素硫和Li₂S之间直接固-固转化的巨大反应屏障，保证锂硫电池能量的平稳输送。此外，含有LiPS的电解液能够调节元素硫和Li₂S的溶解和沉积的相变过程，进一步促进了正极动力学。因此，LiPS的动力学及其有效调节在很大程度上决定了Li-S电池的性能。

成果简介

在此，北京理工大学黄佳琦教授和李博权特别副研究员等人通过解耦工作条件下的动力学极化来系统评估正极动力学，以确定稀电解液锂硫电池的关键动力学限制因素。据此，本文开发了一种电化学阻抗谱组合恒电流间歇滴定技术（EIS-GITT）方法，对正极极化（η_total）在放电过程中分为活化极化（η_ac）、浓度极化（η_con）和欧姆极化（η_ohm）。

结果显示，随着E/S比值的降低，Li₂S成核过程提供了最高的η_total，η_total被确定为这一阶段的主要极化，导致贫电解液Li-S电池的动力学和性能退化缓慢。为了解决上述问题，在贫电解质Li-S电池中使用了一种双锂（氟磺酰）酰亚胺（LiFSI）电解液来降低η_ac。采用LiFSI电解液的Li-S电池在0.2 C的高倍率下表现出典型的双平台充放电曲线，放电容量为985 mAh g^-1，而控制样品的放电容量低于200 mAh g^–1。本工作明确了缓慢界面电荷转移动力学是稀电解液锂硫电池的关键动力学限制因素，为工作条件下促进稀电解液锂硫电池的发展提供了合理指导。

相关文章以“Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图1：不同E/S比下硫正极的热力学和动力学。

图2：EIS-GITT动力极化解耦方法。

图3：不同E/S比下解耦正极动力学极化现象的分析。

图4：利用LiFSI电解液对Li-S电池的动力学评价和电池性能。

综上所述，作者通过解耦工作条件下的动力学极化，确定了贫电解液Li-S电池中硫正极动力学的关键动力学限制因素。提出了一种EIS-GITT方法，将放电过程中硫正极的η_total解耦为η_ac、η_con和η_ohm，并系统地评价了不同E/S比条件下的正极动力学。同时，随着电解液体积的减小，Li₂S成核过程提供了最高的η_total。η_ac被确定为Li₂S成核阶段的关键动力学限制因素，从而导致贫电解质Li-S电池的动力学迟缓和性能退化。为了解决上述问题，作者采用LiFSI锂盐代替传统的LiTFSI，使用LiFSI的电解液有效地促进了贫电解液Li-S电池中缓慢的正极动力学。

使用LiFSI电解液的Li-S电池在整个放电过程中表现出明显的η_ac降低，在低E/S比为4 μL mg^-1和0.2 C的大电流密度下，放电容量为985 mAh g^-1。这项工作表明，LiPSs的界面电荷转移是关键的动力学限制过程，而η_ac是贫电解液Li-S电池的关键动力学限制因素。以上基本理解启发了促进贫电解液Li-S电池硫氧化还原动力学的合理、有针对性的策略设计，本文提出的EIS-GITT极化解耦方法有助于理解实际工作条件下的电极过程。

Zi-Xian Chen, Qian Cheng, Xi-Yao Li, Zheng Li, Yun-Wei Song, Furong Sun, Meng Zhao,Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* Jia-Qi Huang*, Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c02786

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牛！这个课题组一月内连发四大顶刊！Nature Energy，JACS，Angew和AM！

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