纪秀磊教授最新Angew.：超低温下水系电池的运行机制！

水是一种神奇的溶剂；它无处不在，很容易溶解广泛的盐，并在很宽的温度跨度内保持液体。作为电解质的溶剂，水还具有廉价、不易燃、无毒的优点。然而，在电化学应用中，水有一个明显的缺点，水电解质的稳定窗口通常是很窄的，这从根本上限制了水系电池的工作电压。然而，一些共晶水溶液在冷却到-78°C时电化学窗口会显示出明显的扩大。

成果简介

近日，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授等人通过实验和模拟研究了低温下水作为溶剂的反应机制。结果表明，低温冷却后，Li⁺离子水化减少，并与Cl^–、冰状水簇结合，H···Cl键增强。与传统观点认为增加水的稳定性需要加强O-H共价键不同，这种低温溶剂化结构并没有加强水分子的O-H键。低温下形成更多的DDAA结构，水配体偏离了Li⁺离子，使Li⁺与氯离子配对，与增强的H···Cl氢键结合使得低温下共晶氯化锂电解质的电化学窗口变宽，但O-H键减弱。

该成果以题为“Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文导读

低温下的稳定水

作者首先使用线性扫描伏安法（LSV）测量了25 wt.% LiCl电解质在20、-35和-78°C温度下的电化学稳定性窗口。同时研究了62 wt.% H₃PO₄作为对照电解质。LSV结果表明，在低温条件下，这些水相电解质的阴极气体演化反应和阳极气体演化反应都受到了明显的抑制。对于25 wt.% LiCl，阴极和阳极起始电位从室温下的-1.1和0.96 V扩展到-78°C时的-1.56和1.22V（图1A）。62 wt.% H₃PO₄的稳定性窗口也同样扩展，从20°C时的1.37 V扩展到-78°C时的2.76V（图1B）。对于25 wt.%的LiCl，阴极气体的演化来自于水的还原反应，从而形成氢气。

然而，这种电解质的阳极反应可能归因于氯离子演化反应（CER）。另一方面，62 wt.% H₃PO₄的HER可能主要是由于质子的减少，其中电位位移并不揭示水的阴极稳定性。而62 wt.% H₃PO₄的阳极稳定性只能来自于水的阳极气体演化。因此，水的稳定窗口可以通过25 wt.% LiCl和62 wt.% H₃PO₄的OER来测量。如图1C所示，其电化学窗口从室温下的1.74 V增加到-78°C下的3.03 V。值得注意的是，在-78°C时，HER和OER电位的显著变化明显大于来自气体反应产物的典型熵贡献的~0.1 V的位移，这意味着电化学窗口稳定的起源在于水相电解质中化学环境的变化。

图1. 在20，-35，-78°C下的LSV测试，扫描速率为0.05 mV/s。

-78°C的局部结构

图2. 光谱和模拟结果揭示了不同温度下25% LiCl电解质下的化学环境。

作者利用波长可调谐的基态飞秒受激拉曼光谱（FSRS）通过监测水分子在大范围温度范围内的O-H拉伸运动来研究水分子的化学环境。FSRS光谱的采集采用了一种新开发的定制的低温流动电池。作者分别在温度为-34和-28°C时采集了LiCl和H₃PO₄的光谱，而冷共晶电解质的粘度是限制可达到的温度的唯一因素。在25 wt.% LiCl的FSRS光谱中，随着温度从20降到-34°C，O-H拉伸信号表现出连续的红移和强度增加（图2A）。

值得注意的是，如果假设O-H共价键的加强是导致水的稳定窗口扩大的原因，水的O-H拉伸频率会发生蓝移。这个宽的拉曼标记带可以被解卷积成五个高斯峰（图2B），这些峰来自于不同氢键构型的水分子。绘制这些峰值的面积分数与温度的面积分数，发现R²从0.968到0.996呈线性趋势（图2C）。随着温度的下降，高频DA（供体-受体）、DDA（双供体-受体）和自由水物种的数量减少，而低频DAA（供双受体）和DDAA（双供双受体）增加。

图2D显示了一个水分子在LiCl水溶液中可用的不同键合构型的示意图。不像稀电解质或纯水，在这些浓缩溶液中，每个水分子的H原子可以作为质子供体(D)，与另一个水分子中的氧或氯离子结合。同样地，水的氧原子可以作为H原子或锂离子的受体(A)。然而，作者提出，如果一个O原子作为一个双受体（AA），它更有可能接受两个质子而不是两个Li⁺离子或一个Li⁺和一个质子。这是因为当一个水分子接受一个锂离子时，与另一个被接受的H或Li⁺的键角迫使它侵犯了Li⁺离子的第一个配位壳层-。

为了充分了解在25 wt.% LiCl中水分子的配位构型，作者进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟。图2E显示了从O到H或Li⁺形成的受体键的累积分布，这已经分别绘制了水分子中的O是Li⁺的水配体和不溶剂化的水分子的Li⁺。在室温电解质中，FSRS光谱表明，每个水平均有1.26个受体键。在相应的室温下的AIMD模拟中，~52%的水分子是Li⁺水配体，每个水平均有1.26个受体键发生在~2 Å的距离上。然而，在这个距离上，每个水分子的受体键数只有1.02。因此，由FSRS鉴定的水的DAA和DDAA中主要不含Li⁺。作者发现在室温下，加入不同浓度的氯化锂可以提高~3400 cm^-1处拉曼模的强度比，表明在Li⁺存在的情况下，更多的水分子采用DA或DDA构型，而牺牲了DDAA或DAA（图2F）。在图2C中拉曼光谱的物种分配中，假设图2D中构型的O-H拉伸频率没有因为Li⁺或Cl^–参与任何一个氢键而发生明显改变。在AIMD模拟中，计算了单个水分子的O-H拉伸的速度自相关函数和功率谱，证实了这一假设是有效的。

随着温度的降低，DA、DDA和游离水的数量呈线性下降趋势，而DDAA和DAA的比例呈上升趋势。Li⁺的水配体是DA或DDA群体的成员（图2D），这些物种的减少表明了Li⁺离子水化壳的脱水。从Li⁺离子中释放出来的水分子就可以自由地接受来自两个相邻水分子的H并有助于DAA和DDAA配置的增加。在室温下，两种普遍的水物种分别是DDAA（~拉曼峰3200 cm^-1）和DA（~3400 cm^-1），分别占水分子的24.7%和63.5%（图2B）。图2C中的线性趋势延伸到50°C，外推到-78°C预测DDAA和DA物种比例分别为30.4%和59.8%，其中更多的水在低温下采用了类似冰的结构。从室温到-78°C，Li⁺的第一个配位壳层中的水化数减少了~0.8（图2G）。

AIMD模拟还表明，当水真空Li⁺水化壳时，它被Cl^–离子取代，从而导致部分水合的Li-Cl配合物如[LiCl_x(OH₂)_4-x]_1-x的形成。从20°C到-78°C，Cl^–配位Li⁺的平均数量在2.5 Å时从0.2增加到~1，这是一个典型的离子对距离（图2H)。有趣的是，在这些复杂的离子中，很少观察到的水的弯曲模式变得更加极化。FSRS数据显示，这种弯曲模式随着温度的降低而发生蓝移，这表明水配体与Li⁺之间的结合减弱，而更普遍的是Li⁺-Cl^–离子对（图2I）。

¹H核磁共振（NMR）光谱的结果表明，水H原子与氯离子之间的H键增加。¹H化学位移随着温度的降低，磁场不断向下移动（图2J)，在低温下，峰值也会扩大。前场位移归因于H通过与Cl^–相互作用产生的。在形成这些O-H···Cl^–氢键的过程中，富含电子的氯离子将水的O-H键中的电子云向O排斥，从而抑制了中间的H。核磁共振位移表明，在低温下形成了更多的H···Cl键，而核磁共振峰的展宽显示了电解质在低温下的一个更不均匀的结构。这意味着在液体中形成了一些不能自由交换的类似冰的DDAA团簇。

低温下Li⁺和Cl^–配对伴随着H···Cl键发生的增加的证据似乎是矛盾的。溶液中Cl^–离子的数量是固定的，与锂离子的配位抑制了H的配位。AIMD模拟解决了这个悖论。图2K显示了两种温度下Cl^–离子周围的O和H的平均分布。从室温冷却到-78°C时，Cl^–离子在2.5-3.25Å区域的平均O计数下降了0.45，与Li⁺和Cl^–配对一致。然而，虽然在Cl^–周围的O原子较少，但与这些O原子结合的H原子移动更接近Cl^–。在-78°C时，从Cl^–到周围前两个O原子的距离与到相同数量的H的距离之差为0.93 A，接近一个O-H共价键的长度。这表明，在冷却过程中，水分子旋转，使O-H···Cl键变直和增强。这与核磁共振的结果一致。

溶剂化控制的稳定窗口

FSRS和核磁共振实验与AIMD模拟的结果相互一致，阐明了水的化学环境的剧烈变化。在室温下，水主要作为Li⁺的水配体，在-78°C时，水团簇和Li⁺-Cl^–对形成，与氯结合的水分子变得更加普遍。那么，这样一个新的化学环境是如何扩大水的稳定窗口呢？传统观点认为增强水的惯性是由强化水的邻-氢键引起的。然而，在拉曼谱中，O-H拉伸带的总体红移（图2A）和¹H和¹⁷O NMR谱的去位移(图2J)结果都表明在低温下减弱的O-H键，挑战了目前在该领域的理解。作者注意到，虽然稳定窗口与水的共价键强度有关，HER和OER产品的化学环境可以发挥更重要的作用。因此，必须了解HER和OER的详细反应能量学。

对于HER，反应产物为½H₂+OH^–。考虑到热力学循环发生在阴极上，VHER派生为：

这里的Δ𝐺s_ol，H2O和Δ𝐺s_ol，OH-分别是溶剂化单个水或氢氧根分子的能量，𝐸_H2O表示真空中的键焓。𝜇_H2是H₂演化的化学势，e⁻是电子电荷，而𝑉_A’是一个与电解质中的温度和条件无关的常数。式(1)包含了溶剂化能的贡献，邻氢键焓𝐸_H2O以及一个孤立的水分子。然而，由于水的振动模式很坚硬，以至于这些模式在室温下被冻结。在20~-78°C之间，热对键焓贡献的变化小于10^-5 eV，因此，𝐸_H2O可以被认为是一个常数。因此，HER势可以简化为方程(2)。

对于OER，反应产物为½O₂+2H⁺。根据与HER相似的格丹肯反应路径，V_OER被推导出为：

其中Δ𝐺_sol，H+为H⁺的溶剂化能，𝜇_O2是O₂的化学势，𝑉_B’和𝑉B是常数。

总的来说，低温下的化学稳定窗口可以写为：

其中，𝑉_𝑐=𝑉_B−𝑉_A≈17.1V为水分子在真空中的电化学稳定性，模型预测Δ𝑉_H2O为1.55 V，这接近于室温下的实验值1.74 V。这种匹配证实了理论模型的有效性，以检查来自基本过程的相关的水、质子和氢氧化物的溶剂化作用贡献。虽然𝜇_O2和𝜇_H2随温度变化，但它们对-78°C时Δ𝑉_H2O的增宽仅贡献~0.1 V。

溶剂化能Δ𝐺_sol、H2O、Δ𝐺s_ol，OH-和Δ𝐺_sol、H+都取决于温度和电解质的局部结构。在标准温度和压力下，纯水中的Δ𝐺_sol、H2O、Δ𝐺s_ol，OH-和Δ𝐺_sol、H+分别为-0.27、-4.55和-11.37eV/分子。由于其幅度小，即使在Δ𝐺_sol中有很大的分数变化，也不能在-78°C测量的Δ𝑉_H2O提供~1.3 V的增加。水在25 wt.% LiCl中的溶剂化能量大于在纯水中，因为大约有一半的水分子在配位Li⁺，但Δ𝐺s_ol，OH-和Δ𝐺_sol、H+仍有更大的减少空间。这使得OH^–和H⁺的溶剂化变得不那么有利是HER和OER抑制的主要原因。

在-78°C时，25 wt.%的LiCl溶液形成更像冰的DDAA水簇，与室温下相比，本质上使其不利于溶剂化离子。这种局部结构转换导致较少的负性Δ𝐺s_ol，OH-和Δ𝐺_sol、H+，显著降低HER起始电压，增加OER电位。值得注意的是，V_HER和V_OER（图1C）的变化并不是对称的-V_HER下降了~0.5 V，而V_OER增加了~0.8 V，说明在低温条件下，Δ𝐺_sol，H+的变化一定大于Δ𝐺s_ol，OH-。OH^–和H⁺离子没有以相同的方式溶剂化。H+通过与氢离子的水分子共价键结合在电解质中，或者它的一种相关的离子配合物，其中多余的电荷在几个水分子上离域。事实上，H⁺约60%的溶剂化能来自于水的质子亲和性。可形成的H⁺溶剂化配合物可能受到低温下水分离成冰状DDAA团簇的影响。

以上结果提供了一个更普遍和更稳健的机制来解释水溶液电解质的HER和OER电位的偏移，并从能量的角度来看解释了电化学稳定性的窗口。

-78℃的水系电池

图3. 锂离子电池在不同温度下的电化学性能。

作者利用25 wt.% LiCl电解质增强的低温稳定性来证明低温水溶液锂离子电池（LIB）的可行性。值得注意的是，在-78°C的10氯化锂离子电导率为5×10⁻³S/cm，粘度为0.036Pa·s，从而支持全电池胞在低温条件下的运行。作者使用了LiMn₂O₄作为电池的阴极，在20°C下，可逆容量为106 mAh/g，表现出很大程度的不可逆性，初始库仑效率为~59%，在50个循环后下降至40%以下。由于严重的CER，容量快速下降。-35°C时的恒流充放电（GCD）性能与20°C时相似。然而，在-78°C时，LiMn₂O₄的性能有了显著的提高。在20 mA/g的电流下，它的可逆容量为171 mAh/g，稳定容量超过100个循环，平均库伦效率~为95%（图3A和D）。值得注意的是，LMO的理论容量为148 mAh/g；在-78°C处的额外容量可能来自于Cl₂(l)/Cl^–的可逆氧化还原反应。在阳极方面，作者选择了CuSe。在室温下，由于锂离子插入电位之前的开始，CuSe没有提供可逆容量。在低温GCD试验中，CuSe的可逆容量~ 175mAh/g，在-0.9和-0.7V vs. Ag/AgCl处有连续的平台（图3B)。在60周期中容量没有出现下降（图3E）。

作者继续评估了一个由LMO阴极、CuSe阳极和25 wt.% LiCl水电解质组成的全电池。在0.3 C，N/P比为1：1时，该全电池的平均电压为1.3 V，稳定的放电容量为84 mAh/g（图3C）。全电池提供的能量密度为109 Wh/kg，高于其他报道的在-30°C以下温度下运行的电池。LMO||CuSe全电池在20 mA/g条件下表现出30个周期的稳定循环（图3F）。

文献信息

Longteng Tang, Yunkai Xu, Weiyi Zhang, Yiming Sui, Alexis Scida, Sean R. Tachibana, Mounesha Garaga, Sean K. Sandstrom, Nan-Chieh Chiu, Kyriakos C. Stylianou, Steve G. Greenbaum, Peter Alex Greaney, Chong Fang, Xiulei Ji. Strengthening Aqueous Electrolytes without Strengthening Water. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307212

https://doi.org/10.1002/anie.202307212

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