​哈工大AFM：具有成本效益的高熵核壳纤维实现大电流密度析氧

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​哈工大AFM：具有成本效益的高熵核壳纤维实现大电流密度析氧
电解水是生产氢气的重要途径，对应对能源危机具有重要意义。然而，阳极的析氧反应(OER)由于其复杂的四电子转移过程和多种中间体，仍然是全解水的瓶颈问题。一般来说，贵金属基电催化剂可以通过一个相对较低的过电位(η)来克服OER动力学能垒。不幸的是，它们的大规模工业应用仍然受到贵金属的稀缺性和高成本的限制。
因此，氧化物，氢氧化物和过渡金属合金正在被开发以减少贵金属的消耗。在各种电催化剂中，高熵合金(HEAs)因其独特的优势而使得它们非常适合各种能源转换应用。各种类型的HEAs，包括高熵氧化物和非晶合金，分别被认为是最有前景的析氢反应(HER)和OER电催化剂。
与尖晶石氧化物和钙钛矿氧化物相比，高熵氧化物具有更高的氧化还原特性和更好的析氧动力学，具有更广泛的电化学稳定性以及更好的耐腐蚀性和更大的化学柔韧性。
基于此，哈尔滨工业大学姜思达和宋波(共同通讯)等人采用理论与实验相结合的方法，制备了核壳结构的FeCoNiMoAl基HEA作为OER电催化剂。
​哈工大AFM：具有成本效益的高熵核壳纤维实现大电流密度析氧
本文在1 M KOH中测试了不同电极的电化学OER活性。极化曲线表明，Fe20Co20Ni20Mo20Al20电极在所有催化剂中表现出最佳的催化活性，其η10为223 mV，η2000为470 mV。
而η10分别为335、304、288、267、241和318 mV的Ni75Fe25、Ni50Fe50、Ni34Fe33Co33、Fe25Co25Ni25Mo25、Fe25Co25Ni25Al25和Ir，与Fe20Co20Ni20Mo20Al20相比则具有相对有限的催化活性。
同时，Fe20Co20Ni20Mo20Al20电极具有较高的质量活性，并且在η=470 mV时，Fe20Co20Ni20Mo20Al20电极的电流密度在所有催化剂中最高。
此外，Fe20Co20Ni20Mo20Al20具有相对较小的39.8 mV dec-1的Tafel斜率，表明其具有较快的OER动力学，而Ni75Fe25(53.5 mV dec-1)，Ni50Fe50(53.7 mV dec-1)，Ni34Fe33Co33(45.3 mV dec-1)，Fe25Co25Ni25Mo25(52.1 mV dec-1)，Fe25Co25Ni25Al25(43.6 mV dec-1)和Ir(92.8 mV dec-1)则具有较缓慢的反应动力学。
有趣的是，Fe20Co20Ni20Mo20Al20在1 A cm-2或2 A cm-2的电流密度下的η优于大多数报道的OER电催化剂，这表明Fe20Co20Ni20Mo20Al20作为自支撑电极在大电流密度和低能耗下驱动全解水的潜力很大。
为了进一步验证Fe20Co20Ni20Mo20Al20的工业应用潜力，本文将Fe20Co20Ni20Mo20Al20同时作为阴极和阳极催化剂，评估了其全水解性能。很明显，它只需要1.73 V和2.06 V就可以达到1和2 A cm-2的电流密度。这些值甚至低于基准的全水解电催化剂，如Pt/C//IrO2(2.14 V@1 A cm-2)。
​哈工大AFM：具有成本效益的高熵核壳纤维实现大电流密度析氧
本文通过理论计算研究了c-a异质结构的催化机理。Bader电荷分析表明，分别有0.6和0.08个电子从Co氧化物和Ni氧化物转移到非晶层，导致Co和Ni物质的价态更高，这有利于OER过程。态密度(DOS)分析表明，c-a界面的电子结构的改变也诱导了良好的导电性，电子能级在费米能级(EF)附近连续分布。
进一步的计算得到，c-a界面中Ni的d带中心位置为-1.71 eV，与非晶态(-1.76 eV)和纳米晶态(-1.84 eV)的Ni相比，c-a界面中Ni的d带中心位置上移表明其在OER过程中具有更高的反键能态和更强的吸附能力。
为了研究催化剂的OER能垒，本文进一步计算了不同模型的吉布斯自由能(ΔG)的变化。对于纳米晶Ni氧化物，在c-a界面的Co位点，在c-a界面的Ni位点，速率决定步骤(RDS)为*OH氧化为*O，ΔGmax分别为0.542、0.146和0.441 eV。
对于纳米晶Co氧化物，RDS是*O氧化为*OOH，ΔGmax为1.899 eV。对于非晶态，RDS是*OOH氧化为O2，ΔGmax为0.344 eV。总之，理论计算结果表明，c-a异质结构的合理设计有望提高HEA电催化剂的催化性能，本文的研究结果也表明了HEA基纤维的工业前景。
​哈工大AFM：具有成本效益的高熵核壳纤维实现大电流密度析氧
Cost-Effective High Entropy Core-Shell Fiber for Stable Oxygen Evolution Reaction at 2 A cm-2, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202306889.
https://doi.org/10.1002/adfm.202306889.

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