将第二种过渡金属加入到铁-氮-碳单原子催化剂(Fe-N-C SACs)中，设计双金属位催化剂(DMSCs)，为增强氧还原反应(ORR)提供了一个新的途径。然而，由于反应条件下金属中心有许多可能的结构构型和动态结构演化，在原子水平上清楚地阐明结构-性质关系是一项挑战。
纽约城市大学Guoxiang Hu等人开发了一个集成构型生成、相图构建和反应自由能计算的计算工作流，以提供对DMSCs上ORR活性位点结构和催化机制的深刻理解。这些机制的见解为合理设计用于ORR的高效无铂族金属DMSCs铺平道路。
本文通过VASP量子计算软件包实现催化性质的计算，通过GGA-PBE泛函进行电子交互关联的分析，用投影增强平面波（PAW）方法描述了离子-电子的相互作用，采用VASP中实现的爬升图像推动弹性带（NEB）方法，寻找过渡态。
截断能为400 eV，采用共轭梯度法使几何结构松弛，直到原子间力小于0.025 eV Å−1。所有的原子位置和晶格结构都被完全放松，Z方向真空度设置为20 Å。
图1显示了作者系统研究ORR的DMSCs并在原子级建立结构−性质关系而开发的计算工作流程。在选择化学成分后，作者通过用选择的第二个MNx部分替换Cx片段，将六角形晶格拼接起来，生成所有可能的结构构型。然后，为了检验其热力学稳定性，计算它们的生成能，并与Fe-N-CSACs进行了比较。
通过构建表面Pourbaix图，进一步研究了热力学上更稳定的构型，以了解反应条件下的原子结构。最后，根据所得到的原子结构，评价它们对ORR的催化活性。这是通过计算自由能图和模拟各种反应路径的极化曲线来实现的。
如图1所示，这个计算框架提供的见解可以通过与可用的实验数据进行比较来验证或修改。
图2详细显示如何通过使用碳二聚体方法生成所有可能的结构构型。作者首先创建一个基于Fe−N−CSAC的坐标系，Fe在原点（0, 0）。为了识别所有可以被第二个MNx部分取代的Cx（x = 6、5或4）片段，使用碳二聚体作为一个简单的描述符，其中碳二聚体的中点对应于第二个金属位点的位置。
当x是偶数（x = 0、2、4、6等）时，碳二聚体垂直于横轴，并且二聚体中点的坐标被用作构型的指纹（例如，（0, 2）构型）。当x是一个奇数（x = 1、3、5等）时，碳二聚体距离y轴30°，以二聚体下碳的坐标作为构型（例如，（1, 2）构型）的特征点。
利用该方法，总共生成了31种结构构型，包括3个Fe-M-N6，3个Fe-M-N7和25个Fe-M-N8结构该方法成功地复制了所有之前报道的DMSCs的结构配置。
在最有前途的双金属催化剂中，Fe-Cu最近被证明表现出增强的ORR。在本工作中，以Fe-Cu为例，探讨DMSCs上ORR的上述问题。未来将使用开发的工作流结合机器学习方法来筛选高性能ORR催化剂的整个化学和结构空间。
为了理解嵌入石墨烯中的Fe-Cu-Nx的稳定性，计算了每种构型的形成能Ef，并将其与Cu-N-C和Fe-N-C SACs的形成能进行比较。如图3所示，发现所有的31种Fe−Cu构型的形成能都比Cu-N-C SAC (Ef =-1.46 eV)更负。除了Ef =-3.14 eV的构型(4,0)外，其他构型的负形成能均大于Fe-N-C SAC (Ef =-3.76 eV)。
研究表明，FeCu-N-C DMSCs可以优先通过Fe、Cu、N和C前驱体的混合物热解合成，并且Fe活性位点的密度可以提高。同时发现其中8种构型在热力学上比孤立的金属位更稳定。FeCuN8、FeFeN8和CuCuN8双位点表现出相似的热力学稳定性。这与实验研究中成功合成Fe-Cu、Fe-Fe和Cu – Cu DMSCs相吻合。
图3. 以Fe−N−CSAC为参考的所有31种构型的生成能
由于催化剂在反应条件下的动态演化，了解FeCu-N-C DMSCs对ORR的真正活性形式至关重要。与各种表面覆盖中间体的电极电位和吸附自由能相关的相图可以深入了解其结构的演化，揭示反应条件下真实的活性位点。
利用计算氢电极模式构建了1/2 ML OH、1/2 ML O、1 ML OH和1 ML O的以下表面结构的相图。如图4b所示，发现在电极电位范围为0.32−1.03V时，Fe−N−CSAC的Fe金属位点被覆盖有*OH中间体。这与之前的微动力学模型研究相一致，即在0.28到1.00 V.48范围内，Fe位点被中间OH*所覆盖，揭示了Fe位点是平面外的，表明了*OH配体的存在。如图4a所示为构型(0, 4)的相图。可以看到，在较低的电极电位(U<0.22 V)，裸FeCu−N−C结构最稳定。
当电极电位从0.22 V≤U≤1.04 V开始增大时，半单层OH相(1/2 ML OH)更加稳定，Fe位被*OH中间体覆盖，Cu位不被任何中间体覆盖。在U >1.04 V时，以1/2 ML O相为主。这意味着，对于(0, 4)位型，ORR发生在大范围电极电位内本征中间体的存在下，使得真正的活性位点为OH-连接的FeCu−N−C结构。同样，图4b显示了电极电势范围，其中1/2 ML OH相对于其余30最稳定结构配置。研究发现大多数的*OH中间体覆盖在Fe位，而不是Cu位。
这表明，在高电位下(即Pt(111)的极限电位附近，如图4b所示)，OH -结合体而不是原始结构才是真正的活性位点。计算的稳定性图(图S4)表明，在酸性环境中，裸露的FeCu−N−C结构对Fe2+的溶解不稳定。因此将*OH中间体加入到结构中，用于后续ORR催化机理的研究。
图4.（0、4）结构的相图。在所有31种结构构型中，含有*OH配体的1/2 ML OH相的(b)电极电位范围。
为了了解催化机理，计算了ORR沿不同路径的自由能图。发现*O2和*OOH解离途径在Fe – Cu DMSCs上并不有利。重点研究了ORR的缔合通路，该通路经历了O2→* O2→*OOH→*O + H2O→* OH + H2O→2H2O的四电子过程，其中O2的吸附为非电化学步骤。
图5a给出了构型(0, 2)关联路径的自由能计算图。每一步的自由能变化分别为-0.17、-0.89、-1.41、-1.60和-0.85 eV。如图5所示，所有的反应中间体都吸附在Fe金属位点而不是Cu位点。速率决定步骤是*OH去除的最后一步。
接下来研究其他结构配置的ORR。图5b总结了计算出的极限势。首先检验每种构型的极限势的自洽性，并确认在所得到的极限势处，所使用的原子结构是最稳定的相如图5b所示，发现8种结构构型的极限电位都高于Fe-N-C SAC (UL = 0.68 eV)。其中两种构型(0, 2)和(3, 1)的性能甚至优于Pt(111)，其极限电位为0.79 eV。与构型(0, 2)相似，其他构型的反应发生在Fe -连接位点。我们的结果表明，引入邻近的CuNx部分可以提高Fe-N-C SACs的ORR活性。
图5. ORR自由能图像及)计算的31个Fe−Cu构型的极限势
为了更深入地了解ORR活性提高的原因，进一步分析了比Fe-N-C SAC更活跃的8种构型的电子和几何性质。如图6所示，发现两个*OH吸附后，ORR活性(即计算出的极限势)与Fe上的磁矩呈线性相关(R2 = 0.985)。
由于速率限制步骤是*OH的解吸，这意味着*OH的解吸与铁上的磁矩成线性相关。这可以用自旋向上的组分来解释，它对HO-Fe(OH)键的反键部分有很大的贡献(图S9)因此，8种构型上ORR活性的提高可以归因于相邻CuNx部分对Fe磁矩的调节。这与先前的实验研究相一致，表明Fe-N-C SACs对ORR的催化活性和稳定性与Fe的自旋状态密切相关。计算结果表明，核间距离越小，相邻效应越强。
从前五种构型可以看出，核间距离都小于4.5 Å。因此，减小核间距离是设计FeCu-N-C DMSCs以提高其ORR性能的一种有前途的策略。这与实验观测结果一致，即高活性FeCu-N-C DMSCs在邻近的Fe和Cu金属位点的距离小于 5 Å。
图6. 与Fe−N−CSAC相比，8种构型的铁磁矩与ORR活性之间的线性相关。
作者开发了一个计算工作流程，为DMSCs的ORR提供基本的见解。以Fe−Cu为例，大部分的结构构型比Fe−N−C和Cu−N−CSACs更稳定。通过构建的相图，发现在较宽的电极电位范围内，催化剂在铁金属位置与中间体具有半单层*OH覆盖。
通过几何结构和电子结构分析，认为降低金属间距离是一种很有前途的提高ORR活性的策略。本工作提供了对FeCu−N−CDMSCs上的ORR的深刻理解，同时开发了一个适用于其他化学成分催化剂的一般计算工作流。
Brea, C., & Hu, G. (2023). Mechanistic Insight into Dual-Metal-Site Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 13, 4992-4999.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00090
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