赵天寿院士团队最新Nature子刊！锌离子电池-锌阳极-三维分层结构

成果简介

锌离子水系电池的金属锌阳极由于严重的枝晶和副反应问题导致循环稳定性差，尤其是在高倍率和高容量情况下。基于此，南方科技大学赵天寿院士和曾林教授（通讯作者）等开发了两种由氮掺杂石墨烯纳米纤维簇锚定在改性多通道碳垂直石墨烯阵列上组成的三维分层石墨烯矩阵。径向碳通道的石墨烯基体拥有高比表面积和高孔隙率，其可有效降低表面局部电流密度，调控Zn²⁺浓度梯度以及均匀电场分布来调节Zn沉积。结果就是功能化的基质在120 mA cm^-2条件下循环3000次后的库仑效率达到99.67%，使用复合锌阳极的对称电池在80 mA cm^-2和80 mAh cm^-2条件下循环2600小时后无枝晶突起。设计的全电池显示出16.91 mAh cm^-2的惊人容量。与活性炭匹配的锌电容器在40 mA cm^-2的条件下显示出20000次的长期循环性能。这种为锌阳极构建三维分层结构的策略可能会为金属阳极在高倍率和高容量下的运行开辟一条新的途径。

研究背景

金属锌作为水性锌离子电池的正极材料受到广泛关注由于其高理论容量（820 mAh g^-1，5855 mAh cm^-3）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE）以及环境友好和安全的特性。这些优点使得水性锌离子电池成为最有前途的实际应用储能技术之一。然而，诸如锌枝晶生长、析氢反应等副反应以及锌腐蚀等挑战严重影响了这些电池的可逆性和循环性能，限制了其广泛的商业应用。有害锌枝晶在高电容和高电流密度下的形成尤其严重，其会导致锌电镀/剥离不均匀、广泛的枝晶生长和体积膨胀。由于锌暴露面积增大，这些问题进一步加速了析氢反应和锌腐蚀。

此外，在高电流密度和高容量条件下，快速充放电过程会加剧这一问题，导致镀锌层过厚和锌剥离不完全。已经提出了几种策略来解决由锌阳极引发的这些问题，如表面改性，电解质优化、隔膜选择和电极结构设计。首先，在锌阳极上涂覆各种改性表面涂层已被普遍用于隔离电极和电解液，通过提供均匀的电场、离子通量和物理屏障来抑制锌枝晶和缓解锌腐蚀。其次，电解液的组分、浓度和形式对电池的可逆容量和可充电性起着至关重要的作用。

为了优化锌的电化学性能并解决诸如锌腐蚀、钝化、形状变化和枝晶生长等难题，各种电解质添加剂和凝胶电解质被使用。这些策略旨在抑制锌腐蚀、减轻锌钝化、最小化形状变化和抑制锌枝晶生长。此外，一系列功能性电解质的应用优化了离子传输速率和离子通量，调节了Zn晶体的生长，有助于提高速率/容量和延长使用寿命。此外，三维导电基体被用作集流体，通过降低局部电流密度和缓解锌枝晶的形成来最小化极化。

在这些方法中，枝晶生长和锌阳极的循环寿命都得到了一定程度的缓解，然而，这些策略仍存在一些未解决的问题，这限制了它们在锌电池中的性能水平。同时，以往的策略大多是在相对温和的条件下进行测试和运行，难以满足极端工况的安全性。大电流(40 mA cm⁻²)和大容量(40 mAh cm⁻²)下的Zn枝晶仍然是一个严重的问题，这将导致极端条件下电化学性能差和操作性低。因此，采取不同的设计方法来减轻锌枝晶，使锌电池在高电流密度和高容量的条件下稳定运行是非常重要的。

设计三维多孔结构是解决锌电极相关挑战的一种广泛采用的方法。这是因为三维多孔结构具有较大的比表面积，可降低三维锌电极上的局部电流密度，从而降低电池性能和成本。碳基材料以其高导电性、轻质和易于制造而著称，通常用作锌阳极的导电基质。然而，水性锌离子三维基底的设计仍面临一些挑战。因此，我们迫切需要开发可替代的三维基体以实现无枝晶的锌阳极，同时在高电流密度和高容量下保持均匀的锌电镀/剥离。

图文导读

图1. 以稳定锌阳极为目标的三维分层结构石墨烯矩阵设计示意图

图2. 结构和形貌表征

图3. Zn/3D-LFGC、Zn/3D-RFGC和Zn/Cu半电池中不同电极的电化学性能

图4. Zn/3D-LFGC、Zn/3D-RFGC和Zn/Cu半电池中不同电极的电化学性能

图5. 探究锌沉积机理

图6. 研究电极-电解质界面中的界面组分和传输动力学

图7. 用于全电池和电容器的3D-RFGC@Zn阳极的电化学性能

总结展望

作者提出了一种利用独立、轻质、亲锌的三维分层石墨烯矩阵构建高性能、稳定的锌复合阳极的新方法，其具有优异的倍率和容量。通过一步热化学气相沉积法合成的3D-RFGC基质具有高比表面积、高孔隙率和均匀的多孔结构，可有效降低局部电流密度，减少Zn²⁺浓度梯度，并确保均匀的电场分布以调节Zn沉积。具有丰富亲锌位点的垂直石墨烯阵列和石墨烯纳米纤维簇的表面修饰促进了具有高电流密度和表面积容量的高性能金属锌阳极的实现。

因此，功能化的3D-RFGC@Zn阳极在120 mA cm^-2的高电流密度下，在3000次循环中以较低的过电位表现出99.67%的CE值。采用3D-RFGC@Zn阳极的对称电池在7200次循环过程中表现出优异的稳定性，具有平稳的沉积和快速动力学的特点。尤其值得注意的是，3D-RFGC@Zn阳极在电流密度为80 mA cm^-2时表现了出色的性能，它在2400小时内以80 mAh cm^-2的超高容量稳定运行。

此外，将这些三维石墨烯基质加入到V₂O₅@3D-LC/3D-RFGC@Zn、MnO₂@3D-LC/3D-RFGC@Zn和AC@3D-LC/3D-RFGC@Zn电容器等全电池中时，由于它们能够促进锌的均匀沉积，因此有助于实现优异的倍率性能和显著改善的循环稳定性。这种采用三维石墨烯基质作为锌阳极的策略为开发能够在高倍率、高容量和高放电深度条件下工作的金属阳极提供了一条前景广阔的途径。

文献信息

3D hierarchical graphene matrices enable stable Zn anodes for aqueous Zn batteries. Nat Commun 14, 4205 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39947-8

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