​ACS Energy Letters：{101} CoMn2O4尖晶石面增强氧还原性能

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​ACS Energy Letters：{101} CoMn2O4尖晶石面增强氧还原性能
氢燃料电池作为一种可再生能源装置，为解决全球能源需求和化石燃料造成的环境污染而受到关注。然而，阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学以及贵金属基电催化剂的高成本和稀缺性阻碍了其广泛的工业应用。
非贵金属碱性ORR电催化剂，特别是尖晶石氧化物，可以作为一种低成本且具有良好催化性能的替代催化剂。
其中，CoxMn3-xO4的尖晶石相(0<x<2)具有几个显著优势，包括表面催化位点数量更多，与O2的结合能力更强，Mn3+和Mn4+混合时Mn离子的平均氧化态更高。最近的研究强调了表面结构在决定催化性能方面的重要性，强调了具有可控晶面的尖晶石氧化物的必要性。
基于此，康奈尔大学David A. Muller、Héctor D. Abruña和纽约州立大学宾汉姆顿分校Fang Jiye(共同通讯)等人提出了一种简便的胶体合成方法，以制备具有{101}面的均匀尺寸(9 nm)的CoMn2O4尖晶石纳米八面体。电化学测试结果表明，本文制备的催化剂具有优异的ORR性能。
​ACS Energy Letters：{101} CoMn2O4尖晶石面增强氧还原性能
为了展示一个概念验证应用，本文比较评估了CoMn2O4纳米八面体和纳米球的ORR活性，这些纳米球被负载在碳上，并在300 ℃的空气中退火12小时。测试后发现，基准Pt/C的ORR极化曲线表明其具有0.890 VRHE的半波电位(E1/2)，这被认为是在5 mV s-1的扫描速率和1600 rpm的转速下，O2饱和的1 M KOH中的基准活性值。
值得注意的是，在实际的膜电极组件(MEA)测试中，1 M KOH比0.1 M KOH更接近实际的OH–浓度。CoMn2O4催化剂和基准Pt/C的ORR极化曲线显示出相似的扩散限制电流密度，约为-3.7 mA cm-2。
根据Levich方程，这表明4e–过程在O2还原为H2O中起主导作用，而不是形成过氧化物的2e–过程。此外，CoMn2O4纳米八面体表现出更正的半波电位(0.875 VRHE)，比CoMn2O4纳米球(0.85 VRHE)高25 mV，这表明CoMn2O4纳米八面体比纳米球具有更好的碱性ORR催化活性。
​ACS Energy Letters：{101} CoMn2O4尖晶石面增强氧还原性能
本文的XPS分析了加速稳定性测试(ADTs)后Mn和Co的化学价态。结果表明，Mn2+/Mn3+/Mn4+=23：62：15，Co2+/Co3+=70：30。Mn元素中Mn3+的比例(M3+/(Mn2++Mn3++Mn4+))从78%(ADTs前)下降到62%(ADTs后)。
同时，在ADTs之前(Co2+/Co3+=71：29)和之后(Co2+/Co3+=70：30)，Co2+与Co3+的比值保持相对不变。这一发现与之前的一项研究结果一致，即Mn基尖晶石氧化物表面的Mn的价态与ORR活性之间有很强的相关性。这也表明Mn离子为O2活化的关键活性位点，而Co是界面水活化的助催化位点。
综上所述，这些结果证明了通过上述方法合成的八面体纳米晶体具有良好的催化稳定性。这项研究也为晶面工程催化剂在ORR中的应用铺平了道路，为该领域的进展开辟了新的途径。
​ACS Energy Letters：{101} CoMn2O4尖晶石面增强氧还原性能
Enhanced Oxygen Reduction Performance on {101} CoMn2O4 Spinel Facets, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01376.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01376.

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