催化顶刊集锦：Angew.、EES、Chem、JACS、ACS Catal.、AFM、ACS Nano

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1. Angew: 构建CdS/Ti3C2 MXene肖特基结，用于高选择性和活性光催化脱氢还原氨基化
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由于生物平台分子的多个官能团触发的复杂反应网络，选择性和活性是光催化生物质价值化的两个关键问题。脱氢还原胺化反应是将醇转化为胺的重要方法，生物质衍生的氨基酸合成是高效利用可再生资源的有效途径。
并且，氨基酸和生物质组分之间的“官能团间隙”在均相和多相催化中都是重要的。根据前人报道，催化剂的形貌控制对丙氨酸生成的影响，但其确切的机理尚未得到充分的理论解释。因此，在充分了解结构-性能关系的基础上，合理设计和精确合成多功能催化剂是实现高效生物质价值化的关键。
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基于此，中国科学技术大学傅尧和龚天军等以CdS和Ti3C2 MXene分别作为空穴和电子受体，成功制备了CdS/Ti3C2 MXene肖特基结光催化剂，并且其具有优异的光催化的活性和选择性(丙氨酸: 33.72 mmol g-1 h-1，80%)。
具体而言，预处理后的Ti3C2纳米颗粒在纳米片交错生长的分层花状结构上均匀分散，使光催化剂具有巨大的空隙和相邻的氧化还原位点，有利于暴露更多的活性位点，促进氨基酸生产的中继催化转移。
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结合实验研究和理论计算，以·OH为主要氧化物质，剥离LA中的酒精羟基H，进而引发反应。此外，机理实验结果表明，CdS/Ti3C2 MXene肖特基结增强了光生电荷分离，抑制了光生电子-空穴复合，从而促进了比活性；同时，表面能降低的CdS不仅优先利用氢源还原亚胺，而且使丙酮酸的还原胺化反应比脱羧更有利，具有较高的选择性。利用该方案，广泛的生物质衍生的羟基酸成功转化为相应的氨基酸，甚至很容易将葡萄糖转化为丙氨酸，这证实了MCdS纳米反应器的潜在应用潜力。
综上，本研究揭示了表面工程和异质结工程中提高光催化性能(活性和选择性)的起源，为基于生物质的“绿碳”资源的价值化提供了高效的多功能光催化策略。
Surface-Controlled CdS/Ti3C2 MXene Schottky Junction for Highly Selective and Active Photocatalytic Dehydrogenation-Reductive Amination. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306305
2. EES: d-d电子相互作用立大功！极大促进组装的高熵合金纳米晶体HER活性
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电催化水分解被认为是绿色和可持续的产氢方法。此外，与酸性水电解相比，碱性水电解具有明显的优势(如长期的稳定性、成熟的商业化)。然而，水电解过程中析氢反应(HER)的缓慢动力学和复杂的多电子反应途径导致了高能垒，限制了碱性水电解的效率。目前，具有低过电位和快速反应动力学的Pt基催化剂被认为是HER的基准催化剂，但它们较高的成本和稀缺的资源限制了其进一步的大规模应用。因此，合理设计Pt基催化剂以最大限度地利用活性位点，提高其对碱性HER的内在活性至关重要。
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基于此，武汉大学王纪科和新加坡科技研究局(A*STAR)席识博等采用一步湿化学法制备了由纳米片组装的高熵合金PtMoPdRhNi (PtMo6Pd23Rh43Ni5、Pt33Mo6Pd33Rh18Ni10、Pt28Mo6Pd28Rh27Ni15、Pt18Mo6Pd24Rh12Ni40)纳米晶体(NCs)。
实验结果表明，d-d电子相互作用最强的Pt28Mo6Pd28Rh27Ni15 NCs在−10 mA cm−2电流密度下的HER过电位仅为9.7 mV，低于大多数报道的催化剂；并且，其在加速耐久性试验(ADTs)中，经过5000个循环后未观察到HER活性的衰减，表明Pt28Mo6Pd28Rh27Ni15 NCs具有优异的耐久性。
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通过研究PtMoPdRhNi NCs中不同原子比下的HER性能，Pt28Mo6Pd28Rh27Ni15 NCs的电化学HER活性最高，证明了d-d电子相互作用是提高HER活性的关键。此外，原位SERS和理论计算表明，在PtMoPdRhNi NCs中，Pt和Ni位点促进了水的解离，而Pt和Rh位点同时加速了H*向H2的转化；并且由配体效应诱导的HEA键长下降和强的d-d相互作用增强了催化剂的HER活性。
综上，该项研究不仅揭示了Pt基HEA纳米材料中协同作用和局部化学环境等在提高HER活性中所起到的作用，而且为高效HEA催化剂制备提供了一种简单的合成方法。
High-Entropy Alloy nanocrystal assembled by nanosheets with d-d electron interaction for Hydrogen Evolution Reaction. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01929B
3. Chem: 实验+计算，揭示Pt基双金属催化剂上CO2介导的丙烷氧化脱氢反应机制
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丙烷转化为丙烯在工业上主要采用非氧化性丙烷脱氢(PDH)工艺，但PDH是高度吸热的，单程丙烯收率受热力学平衡的限制。丙烷氧化脱氢(ODHP)过程通过引入氧化剂来消耗丙烷脱氢过程中产生的氢气，从而克服单程丙烯收率的热力学极限。
然而，O2介导的ODHP不可避免地会导致丙烷原料的过度氧化。CO2被认为是ODHP的软氧化剂，在CO2介导的ODHP中，H2通过逆水煤气变换(RWGS)反应被CO2消耗，导致更高的理论单程丙烯收率。然而，由于副反应的发生，CO2-ODHP中的丙烯收率还没有超过PDH平衡极限。因此，有必要开发高性能催化剂以实现高效CO2-ODHP生产丙烯。
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近日，路易斯安那州立大学Kunlun Ding、哥伦比亚大学陈经广和布鲁克海文国家实验室Ping Li等采用浸渍法制备了二氧化硅(SiO2)负载的Pt-M (M= Sn，In，Zn)双金属催化剂，并研究了其在CO2介导的丙烷氧化脱氢(CO2-ODHP)反应中的催化性能。
实验结果显示，所制备的SiO2负载的Pt-M (M= Sn，In，Zn)双金属催化剂对丙烷裂解/氢解产物如甲烷，乙烷和乙烯的选择性较低，并且CO收率/CO2转化率比值接近1，这意味着重整反应的贡献不显著。并且，研究人员进一步研究了Pt/SiO2，Sn1.5/SiO2和PtSn1.5/SiO2样品(所有样品在600 °C氢气中还原后再进行RWGS测试)的RWGS性能。
结果显示，Pt/SiO2显示出最高的CO2转化率，而Sn1.5/SiO2几乎没有活性，表明Sn的引入使CO2的转化率略有降低，但大大提高了CO (RWGS)而非CH4(甲烷化)的选择性。更重要的是，在高丙烷转化率下抑制CO2-ODHP中的这些副反应(裂解，氢解，重整和甲烷化)是提高丙烯收率接近CO2-ODHP平衡极限的关键，该平衡极限通常比PDH平衡极限高10%。
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机理实验和理论计算表明，与通常假设的直接CO2辅助脱氢机理不同，双金属催化剂上的CO2-ODHP反应分两步进行，第一步以PDH为主，第二步以PDH与RWGS的偶联为主，并且整个反应动力学受限于RWGS反应；同时，PtSn合金化形成的独特的Pt3Sn-SnOx界面使得Sn0、Pt0和SnO2之间能够协同作用，导致Pt3Sn-SnOx界面成为提高丙烯选择性和收率的活性中心。
综上，该项工作进一步证实了PtmMn-MOx界面对于高选择性活化丙烷和CO2是至关重要的，这为设计用于有效的丙烷和CO2转化的催化剂提供了指导。
CO2-mediated oxidative Dehydrogenation of Propane Enabled by Pt-based Bimetallic Catalysts. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.07.002
4. JACS: 纯计算！研究ClONO2与HOCl在气-水界面反应中自然发生的分子动力学
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ClONO2是用于研究大气臭氧消耗的重要物种，其接触到极地平流层云粒子(PSCs)的表面时会很快分解。ClONO2可以在云或气溶胶的空气-水界面参与各种反应，将不活跃的氯气储存转化为活性氯化合物。
根据前人报道，ClONO2在冰上的多相反应中Cl2O浓度增加，在大气中，Cl2O是一种光解寿命短的活性气体，它会对臭氧层造成消耗和破坏。有学者提出Cl2O可能是ClONO2与HOCl反应生成的，而HOCl是ClONO2水解生成，但对ClONO2+HOCl反应没有详细的讨论。因此，有必要深入了解空气-水界面上ClONO2和HOCl反应的机理。
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近日，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco和北京师范大学朱重钦等报道了在气-水界面ClONO2+HOCl反应中生成平流层氯源Cl2O的反应路径。结果表明，虽然气态水团簇可以显著降低ClONO2+HOCl反应的能垒，但是该反应涉及的高能垒意味着它具有缓慢的大气动力学。
重要的是，水滴中ClONO2+HOCl反应的分子模拟揭示了卤素键作为ClONO2和HOCl之间主要相互作用的重要性。同时，研究人员还确定了两种不同的反应途径：1.生成Cl2O，NO3–和H3O+；2.生成2HOCl，NO3–和H3O+。自由能曲线表明，Cl2O生成途径比自催化途径更有利。特别地，在空气-水界面上形成的Cl2O几乎无势垒。
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此外，ClONO2在大气氯化学中作为中心氯库起着关键作用，它是由活性氯自由基ClO和NO2复合产生，并在气溶胶的空气-水界面被分解。研究表明，溶解在空气-水界面上的ClONO2可以自发水解生成自由能垒仅为0.2 kcal mol−1的HOCl，HOCl进一步与ClONO2反应生成Cl2O，在空气-水界面处的ClONO2也可以扩散到水体中。然而，该过程的自由能垒相对于界面反应要高得多，使得该过程相对非常缓慢。
此外，ClONO2的水解反应比Cl2O的生成反应快。而Cl2O蒸发进入气相，光解生成ClO和Cl，会对臭氧层造成消耗和破坏。综上，该项工作强调了基本氯化学的重要性和气溶胶空气-水界面对大气化学的广泛影响。
Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl2O in the Reaction of ClONO2 and HOCl at the Air–Water Interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06527
5. ACS Catal.: 碳纳米管包覆IrCo纳米粒子，实现高效稳定酸性水分解
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电催化水分解技术可以将太阳能和风能转化为清洁且可储存的氢能，有望缓解当今世界面临的能源危机和环境问题。水分解包括两个半反应，阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。
质子交换膜酸性电解槽具有产气易分离、成本低、副产物少、质子传导率高等优点。在酸性溶液中，高质子浓度为HER过程提供了动力学优势，使其在低过电位下达到大电流。然而，OER过程是一个惰性的四电子过程，通常需要很高的过电位来驱动电催化剂工作，而高过电位下的酸性环境会导致金属基活性中心的快速溶解，从而导致催化剂严重失活。因此，设计和开发在酸性介质中具有高活性和稳定性的电催化剂对推动水电解技术的发展至关重要。
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基于此，华南理工大学沈葵和温州大学钱金杰等通过简单的金属有机骨架模板和双氰胺辅助热解策略，在碳布(CC)上构建了碳纳米管包覆的IrCo合金纳米粒子，形成了自支撑的双功能电催化剂IrCo@CNT/CC。实验结果显示，与多孔碳纳米片负载的IrCo合金纳米粒子相比，碳纳米管负载的IrCo合金纳米粒子具有更好的双功能活性和稳定性。在0.5 M H2SO4溶液中，IrCo@CNT/CC在10 mA cm-2电流密度下的HER和OER过电位分别为26和241 mV。
此外，当IrCo@CNT/CC同时作为阳极和阴极组装的电解槽只需要1.50 V的超低电压就可以达到10 mA cm-2的电流密度，并且可以保持长达90 h的稳定性。
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实验结果和理论计算表明，与纯Ir和IrCo纳米颗粒相比，Co掺杂IrCo合金纳米颗粒提高了氢吸附自由能，加快了氢脱附生成氢气的速率，降低了析氢反应能垒，有利于实现高效析氢反应；对于OER，Co掺杂IrCo合金纳米颗粒上*OH转化为*O的能垒降低，加快了OER反应动力学，使得IrCo@CNT/CC催化剂具有优异的双功能催化活性
。总的来说，该项研究为合理设计和合成碳纳米管包覆的金属合金纳米粒子作为稳定酸性水分解的高效双功能催化剂提供了思路。
IrCo Nanoparticles Encapsulated with Carbon Nanotubes for Efficient and Stable Acidic Water Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02887
6. AFM: RuCo双单原子和合金同步加速反应动力学，实现安培级电流密度稳定析氢
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碱性水电解体系中的阴极析氢反应(HER)是实现高纯绿色氢能规模化生产的经济有效的途径。然而，通常需要高效的催化剂来加速反应动力学和降低碱性HER的过电位(η)。催化剂的析氢性能主要取决于其水吸附/解离能力和吸附反应中间体(OH*和H*)的转移动力学。
近年来，钌(Ru)基催化剂在碱性析氢反应中受到越来越多的关注，但其在安培级电流密度下的性能并不理想。因此，为了满足安培级电流密度下工业析氢反应的应用需求，设计能够同时优化水吸附/解离能力和吸附反应中间体(OH*和H*)转移动力学的高性能催化剂迫在眉睫。
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近日，中国海洋大学黄明华和中国科学院青岛生物能源与过程研究所曹正文等通过在分级氮掺杂介孔碳上构建RuCo纳米合金和双金属单原子(RuCo@RuSACoSA-NMC)，实现了复杂的Volmer/Tafe动力学的同步修饰，从而获得了优异的安培级电流密度产氢性能。
RuCo@RuSACoSA-NMC具有以下优点：1.含有两种不同金属单原子的双金属单原子结构可以改变活性位点的电荷分布，有利于提高中间体的吸附能力和后续的催化性能；2.3d过渡金属与贵金属合金化不仅可以改变催化剂的局域电子结构，而且可以减少贵金属的用量，从而实现氢吸附能的优化，提高催化剂的脱氢活性。
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基于密度泛函理论(DFT)计算和实验分析，研究人员发现RuCo@RuSACoSA-NMC上双金属单原子中Ru位点的电子结构可以被相邻Co位点和RuCo纳米合金协同调控，使其达到更快的Volmer动力学，以及具有更快的水吸附/解离和向吸附羟基的转移速率；而RuCo纳米合金中的Ru位点由相邻的合金化C和双金属单原子双重调控，具有优化的Tafel动力学，提高了向吸附氢的转移速率。
这些独特的性质使RuCo@RuSACoSA-NMC能够在安培级电流密度下获得增强的HER动力学和活性。具体而言，RuCo@RuSACoSA-NMC在10 mA cm−2和1 A cm−2下分别具有5 mV和255 mV的低过电位。
此外，在150 mV的过电位下，它还具有37.2 A mgRu-1的超高质量活性和19.5 s-1的转换频率，以及在1A cm-2下超过24天的稳定性。综上，该项研究证明了RuCo@RuSACoSA-NMC催化剂在安培级电流密度下具有显著的工业应用优势，为高效碱性析氢催化剂的设计提供了参考。
Double-Tuned RuCo Dual Metal Single Atoms and Nanoalloy with Synchronously Expedited Volmer/Tafel Kinetics for Effective and Ultrastable Ampere-Level Current Density Hydrogen Production. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301804
7. Nano-Micro Lett.: 重构的NiOOH/La(OH)3上吸附固定硫酸根离子，有效提高OER活性
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电催化水分解提供了一个可持续的途径来生产高纯度的氢气。然而，阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学严重降低了水电解的效率。为了解决这个问题，贵金属氧化物如IrO2和RuO2通常被用作OER催化剂来降低反应的能垒，但它们高昂的成本和稀缺的储量限制了其大规模应用。
因此，人们最近将注意力集中在低成本的过渡金属(TM)基化合物(例如合金，金属间化合物，(氢)氧化物，硫化物，磷化物和硼化物)上，并致力于将其发展成高性能的OE电催化剂。尽管近年来取得了很大的进展，但探索高活性和稳定的新型催化体系以及理解其微观结构与性能之间的关系仍然是一项巨大的挑战。
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基于此，苏州大学陈子亮、康振辉和柏林工业大学Prashanth W. Menezes等报道了一种La2O2S衍生的镍-硫氧化镧(NLOS)催化剂。所制备的催化剂具有以下优点：1.主体结构中存在氧空位，有利于碱性水分解过程中氧化反应的进行；2.主体结构中的硫负离子容易从结构中析出，形成多孔结构；3.f-嵌段稀土金属(以硫氧化镧为代表)在催化水氧化反应中发挥关键作用。
实验结果表明，最优的镍掺杂La2O2S(NLOS-1)在1 M KOH中表现出优异的水氧化活性，在约260mV的超低过电位下提供50 mA cm−2，并且在100 mA cm−2的高电流密度下连续运行3天而没有发生明显的活性衰减。
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此外，多种表征和理论计算结果表明，镍的引入不仅有效地减小了催化剂的粒径，而且引入了更多的氧空位，从而导致更多的表面金属位点暴露，加速了界面电荷转移动力学。
得益于这些优点以及NLOS中所有组分的协同作用，其表面被深度重构为多孔NiOOH/La(OH)3异质结构，同时伴随着硫物种的脱离，其中高度分散的超小NiOOH纳米畴被大量非活性La(OH)3以伪周期排列分隔开，这保证了催化剂表面活性位点的充分暴露和可及性，并促进了OER过程中有效的物质传递。
更重要的是，该异质结构能够有效地吸附和稳定催化剂表面的硫酸根离子，不仅显著地调变了催化剂的电子结构，提高了催化剂对氧还原反应中间体的吸附自由能，而且有效地保持了催化剂的长期高活性。
Immobilization of Oxyanions on the Reconstructed Heterostructure Evolved from a Bimetallic Oxysulfide for the Promotion of Oxygen Evolution Reaction. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01164-9
8. ACS Nano: 构建金属/电介质界面，释放散射光电势以增强光氧化还原催化
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由于金属纳米结构的光学响应对介电环境具有内在的敏感性，因此可以通过改变介电环境而不改变其形状和尺寸来实现金属纳米结构特定的光物理和光化学性质。金属除了对入射光的直接响应外，还可以吸收介质天线的散射光，这是因为具有适当尺寸和形状的介质天线可以以电磁米氏共振的形式对入射光进行捕获、偏振和散射，从而减轻负载金属纳米结构吸收光子的障碍。
同时，电偶极子形式的金属纳米结构与米氏共振形式的介质天线之间的近场耦合在金属/介质天线界面处产生电场限制，增大的介质天线与周围介质的折射率差增强了电场和光散射效率，有利于增强金属催化氧化还原反应的光吸收。基于此，通过回收介质天线的散射光来调节金属的光吸收是一种有前途的光操纵-捕获模式。
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近日，湖南大学张楠、解修强和皇家墨尔本理工大学马天翼等通过在SiO2核上依次覆盖内TiO2壳层、Pd纳米粒子(亚10 nm)中间层和外TiO2壳层，构建了三维SiO2@TiO2-Pd@TiO2(S@T-Pd@T)双界面结构。其中，构建的双金属/高折射率介质界面有效增强了SiO2支撑层的散射效率和电场约束。
因此，Pd对近场散射光的吸收和界面电荷载流子分离都得到了增强。与单一金属/介质界面和由低折射率介质组分组成的双金属/介质界面相比，这些效应的协同作用使得催化剂在可见光照射下具有更高的环己醇氧化制环己酮和质子还原制氢的光催化活性。更重要的是，这种双金属/高折射率介质界面工程策略也可用于其他金属(如Pt纳米颗粒)以实现类似的光吸收和光活性增强。
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实验结果和理论计算表明，当暴露于可见光时，双Pd/TiO2界面强化的限制电场加速了S@T-Pd@T中Pd纳米粒子回收散射光子，通过带间(如d→sp)或带内(如d→d)激发产生高能光生电子和空穴。
并且由于外层非晶态TiO2的费米能级(EF)比内层晶态TiO2低，非晶态TiO2和Pd之间的肖特基势垒比晶态TiO2和Pd之间的小，允许更多的电子以足够的动量顺利地从Pd传输到外层非晶态TiO2的导带(CB)；然后累积的光生电子被溶解氧消耗形成O2•−。与此同时，能级低于Pd的EF的光生空穴通过隧道效应动态迁移到TiO2表面，最后，O2•−和光生空穴共同氧化环己醇成环己酮。
此外，在质子还原成氢的过程中，O2•−表面积聚的电子可以移动到吸附的质子上形成原子氢，进而进行最终的析氢反应。综上，该项工作通过改变金属/介质界面来增强金属纳米结构对介质天线近场散射光的吸收，这为设计和开发具有高活性的光催化剂提供了新策略。
Engineering the Metal/Dielectric Interface to Unlock the Potential of Scattered Light for Boosted Photoredox Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02766

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/01/027437861f/

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