【计算+实验】顶刊集锦：孙立成、颜宁、侯军刚、王超、罗维等计算成果

1. Adv. Mater.：PO₄³⁻-In NPs实现高效电催化CO₂还原

直接电化学还原CO₂（CO₂RR）为增值化学品是一种很有前途的减少碳排放的解决方案，其中反应微环境和催化剂的电子性质对CO₂RR的活性影响较大。基于此，大连理工大学侯军刚教授等人报道了通过表面PO₄³⁻阴离子被调谐以调节具有丰富金属氧的铟（In）基催化剂的局部微环境和电子性质，从而实现CO₂到HCOO⁻的有效电化学转化。

In纳米颗粒（In NPs）与PO₄³⁻阴离子偶联（PO₄³⁻-In NPs）在-0.98 V的低电位下，HCOO⁻的选择性高达91.4%；在-1.1 V时，在电化学流动电池中HCOO⁻的局部电流密度高达279.3 mA cm⁻²。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了PO₄³⁻-In NPs催化活性提高的原因。首先，作者进行了Ab初始分子动力学（AIMD）模拟来研究K⁺离子在富PO₄³⁻表面的吸附。对比裸露的In(101)晶格面，可观察到PO₄³⁻@In(101)表面积聚了更多的K⁺离子。最终，PO₄³⁻@In(101)表面的K⁺浓度比纯In(101)表面的K⁺浓度高2倍，表明PO₄³⁻-In NPs具有潜在的CO₂RR性能。

此外，作者利用偏态密度（PDOS）分析了电子态。PO₄³⁻-In NPs的O 2p、In 5p和In 4d轨道有很大程度的重叠，表明附着的PO₄³⁻阴离子主要通过In-O键与底物结合。从CO₂^–到OCHO中间体的吉布斯自由能（ΔG）从0.037 eV下降到0.035 eV，表明OCHO中间体很容易在富含PO₄³⁻的表面上形成。

最后，PO₄³⁻-In NPs的活化能势垒低于裸In NPs，显示出对CO₂转化的理解活性。PO₄³⁻-In NPs吸附H的形成能为0.885 eV，远低于原始In NPs，表明PO₄³⁻-In NPs的内在氢演化活性较慢。因此，PO₄³⁻-In NPs比In NPs具有更高的电还原CO₂为HCOOH的选择性。

Enriching Metal-Oxygen Species and Phosphate Modulating of Active Sites for Robust Electrocatalytical CO₂ Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304379.

2. Adv. Mater.：Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C纳米颗粒助力ASCs

铁（Fe）基电池型负极材料具有比碳基双层材料更高的负极容量，可用于研制高能量密度的水性超级电容器。然而，由于非活性转变导致的严重的容量衰减和较差的可循环性是其在非对称超级电容器（ASCs）中的商业应用难以克服的瓶颈。

基于此，中国海洋大学柳伟教授和金永成教授等人报道了一种富含氧空位的Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C纳米颗粒，其由独特的“果核”结构组成，具有增强的比容量和快速充/放电能力。在Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C负极中，极大减轻了传统Fe基负极的容量衰减，提高了循环稳定性（24000次循环后容量保留率为93.5%）。使用这种Fe基负极制备的ASCs具有优异的耐久性，在38000次循环后达到96.4%的容量保持率，并且在功率密度为981 W kg^-1时具有127.6 Wh kg^-1的高能量密度。

根据C原子的可能位置，作者构建了FeOOH、FeOOH带氧空位和FeOOH带C原子占据氧空位三个模型，并标记为FeOOH、FeOOH^(v)和带Fe-C键的FeOOH^(v)。由于不同原子能级的FeOOH结构在γ-Fe₂O₃相中产生不同的跃迁能力，作者对每个跃迁步骤的能垒进行了计算。

FeOOH到γ-Fe₂O₃的相变涉及两个主要中间体：首先，FeOOH需要能量吸附来打破其原有的键价结构，导致无序结构；随后，系统将利用原子的迁移和重排来释放能量，形成有序的γ-Fe₂O₃·H₂O；最后，伴随着结晶水的流失，完成了FeOOH向γ-Fe₂O₃的转变。

计算结果表明，FeOOH和FeOOH^(v)向无序态的能垒比带Fe-C键的FeOOH^(v)具有更低的Fe-C键，而且Gibbs自由能的负值表明，从无序态向有序态γ-Fe₂O₃·H₂O和γ-Fe₂O₃的转变是自发的，与循环Fe@Fe₃O₄^(v)@C和Fe₃O₄@C样品中生成γ-Fe₂O₃晶体的实验结果一致。

对于带Fe-C键的FeOOH^(v)，FeOOH向无序态的能垒明显增加。此外，Fe@Fe₃O₄^(v)@Fe₃C@C中较高的能垒和正的吉布斯自由能阻碍了FeOOH向γ-Fe₂O₃晶体的转变，很好地解释循环后其中没有γ-Fe₂O₃的原因。

Inhabiting Inactive Transition by Coupling Function of Oxygen Vacancies and Fe-C Bonds Achieving Long Cycle Life of Iron-Based Anode. Adv. Mater., 2023, DOI:10.1002/adma.202303360.

3. Sci. Adv.：单原子Cu上的CO电还原

将CO₂或CO电还原成C₂₊碳氢化合物，如乙烯、乙醇、乙酸酯和丙醇，是一种很有前途的碳负电合成化学物质的方法。其中，对这些电催化过程中碳-碳（C-C）耦合机制的基本理解是设计和开发高能量和碳转化效率的电化学系统的关键。

基于此，约翰斯·霍普金斯大学王超教授和匹兹堡大学王国峰教授等人报道了一种单原子铜（Cu）电催化剂（Cu₁@n-C₃N₄），用于选择性地将CO还原为醋酸盐。测试发现，Cu₁@n-C₃N₄电催化剂对CO选择性还原为多碳产物具有较高的活性，对C₂₊（FE_C2+）的总法拉第效率（FE）达到74%。特别是，乙酸是主要产物，FE乙酸达到~50%，超过了许多已知的在类似条件下生产乙酸的电催化剂。

通过DFT计算，作者模拟了单原子Cu位点上的CO还原途径。在各种Cu-Nx构型中（x=2, 3, 6）可将Cu锚定在g-C₃N₄基底上，通过两个Cu-N键，以75°键角与g-C₃N₄的每个单元格配位的铜原子的Cu-N₂预计是能量上最有利的。需注意，四重金属氮配位（Cu-N₄）的形成，更常见于锚定在氮掺杂碳衬底（M-N-C）上的单个金属原子，被发现对g-C₃N₄能量不利。计算表明，Cu在Cu-N₂中心的氧化态为+1。

此外，g-C₃N₄基底上Cu中心的二聚体结构（Cu₂@n-C₃N₄）在能量上比单体差约0.99 eV。由于Cu(I)的还原而可能发生的脱金属过程的模拟表明，Cu-N₂中心在-1.0 V的电位下是稳定的，故而Cu₂@n-C₃N₄的高稳定性。在Cu₂@n-C₃N₄催化剂中，CO在Cu附近的N位点和C位点上的吸附是不利的，Cu可能是SAECs中唯一能吸附CO的活性位点。因此，Cu₂@n-C₃N₄的分解吸附特性证实了原子分散的Cu是CO还原的活性位点。

CO electroreduction on single-atom copper. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.ade3557.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：FE和产率近100%！Ni-Cu/NF高效催化生物质转化

最近，电力驱动的有机氧化反应显示出越来越大的潜力。然而，析氧反应（OER）是主要的竞争反应，特别是在高电流密度下，导致产物的法拉第效率（FE）低，催化剂从电极上脱落。

基于此，西湖大学孙立成院士等人报道了一种镍泡沫负载的双金属镍铜电催化剂（Ni-Cu/NF）可以钝化OER过程，同时显著增强5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化。在1.50 V电压下，电流密度可达1000 mA cm^-2，在很宽的电位范围内，FE和产率都接近100%。

通过DFT计算，作者对该催化体系进行定性分析。其中，Ni位点是Ni-Cu/NF上OER的活性位点，而Ni-Fe/NF上OER的活性位点更倾向于Fe位点。OH*到O*的去质子化是两个催化体系的电位决定步骤（PDS）。

在m-Ni-Cu/NF上，PDS的理论过电位（η）为1.02 V，远高于m-Ni-Fe/NF上的理论过电位（0.16 V），表明在m-Ni-Cu/NF上不利于O₂的析出。因此，m-Ni-Cu/NF具有较好的动力学反应活性和较低的OER活性，是HMF氧化的合适催化剂。

在OER过程中，催化剂的表面被带正电，OH^–离子会从电解质中被特别吸附，在电极上形成Helmholtz层。EIS结果表明，对比Fe，Cu的引入可以有效地阻碍Helmholtz层中的电荷转移过程。根据KIEs测试和DFT计算，在涉及电子转移的水氧化过程中，吸附的OH^–将经历较慢的O-H键裂解动力学，形成随后的中间体（O*/OOH*）。相反，Fe掺杂具有较低的R_ct，因此电荷转移大大增强。

Highly Efficient Biomass Upgrading by A Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202309478.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Fe₅-Cu-N-mC实现高效的ORR

原子-簇相互作用是提高氧还原反应（ORR）金属-氮-碳（M-N-C）催化剂性能的有效途径，但是这些催化剂的合理设计和理解它们的结构-性能相关性仍然是一个巨大的挑战。

基于此，东华大学罗维研究员和邱鹏鹏副研究员等人报道了通过密度泛函理论（DFT）计算和实验分析，证明了相邻M-N₄单原子（SAs）的引入可以显著提高筛选良好的Fe原子簇（AC）催化剂的ORR性能。结果表明，Fe₅-Cu-N-mC催化剂具有良好的ORR性能，在碱中半波电位为0.92 eV，在酸中半波电位为0.80 eV，在Zn-空气电池中功率密度高达214.8 mW cm^-2。

通过DFT计算，作者研究了与4e⁻转移途径相关的机制。作者绘制了中间产物的吉布斯自由能（ΔG）。限速步骤是在U=1.23 V的原始Fe₅-N-C催化剂上，OH*以1.65 eV的能垒生成H₂O。Fe₅-Cu-N-C结构的OH*→H₂O步电位急剧下降到1.06 eV，表明Cu-N₄基团的引入促进了OH*的释放。当U电位切换到0 V时，除Fe₅-Zn-N-C结构外，所有模型中OOH*到H₂O₂的能垒均为负，说明相邻单原子的引入有利于4e^– ORR过程的发生。

在OH*→H₂O的最后一步，对比纯Fe₅-N-C样品，所需要的过电位降低了，表明这些单原子也可以提高Fe₅-N-C催化剂的催化性能。更重要的是，在Cu-N₄结构存在下，OH*→H₂O阶跃迁是下坡的，进一步证明了Fe₅-Cu-NC结构的优先性。

Modulating Electronic Structures of Iron Clusters through Orbital Rehybridization by Adjacent Single Copper Sites for Efficient Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308344.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：BCN-0.5Ru高效催化酸性OER

目前，只有少数贵金属氧化物在质子交换膜电解（PEMWE）过程中存在的酸性、高压条件下作为析氧反应（OER）催化剂表现出所需的效率和稳定性，但它们的高成本和稀缺性阻碍了PEMWE的大规模应用。

基于此，南方科技大学李辉教授等人报道了一种新型OER电催化剂，由硼碳氮（BCN）载体负载均匀分散的钌（Ru）团簇组成，即BCN-xRu（x=0.3、0.5、0.7、1.0）。由于具有类似石墨烯的结构，BCN-0.5Ru催化剂表现出比RuO₂更高的导电性。在负载量为102 μg cm^-2_catalyst下，电流密度为10 mA cm^-2_geo时，过电位仅为164 mV，且在酸性OER连续工作12 h时具有优异的稳定性。

通过DFT计算，作者研究了BCN-0.5Ru的催化活性性质及其OER机理。作者将hcp Ru簇限制在BCN支撑表面结构上，RuO₂(110)是RuO₂纳米晶体中OER最稳定的低指数面之一，选择其作为比较样品。

一般认为，OER过程中三种中间体的吸附能HO*、O*和HOO*对过电位有显著影响。OER过程包括电荷-质子转移、化学键的裂解/形成以及表面氧中间体的吸附/解吸，如式(1-4)所示；每个质子-电子转移步骤(式1-4)的ΔG可表示为式(5-8)。

ΔG_1-4中最大的ΔG_max可以被认为是速率限制步骤。在BCN-0.5Ru和RuO₂(110)表面吸附的氧中间体（*OH、*O、*OOH）的详细优化原子构型，其中*O（*O + H₂O → *OOH +H+ e^–）生成的*OOH具有最大的自由能隙，因此作者推断这是OER中的限速步骤。BCN-0.5Ru的ΔG_(*O-*OOH)（1.59 eV）小于RuO₂(110)（2.14 eV），表明BCN载体与Ru的相互作用降低了反应能垒，从而显著提高了反应活性。

Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308704.

7. Nat. Commun.：MnO₂-D催化多元醇/糖级联氧化制甲酸

由于O₂和有机底物在配位饱和金属氧化物上的活化不足，在多相催化剂上利用O₂分子氧化可再生多元醇/糖生成甲酸还具有挑战性。基于此，新加坡国立大学颜宁教授、中国石油大学（华东）冯翔教授和刘熠斌副教授等人报道了通过配位数还原策略开发了一种缺陷MnO₂催化剂（MnO₂-D），以促进各种多元醇/糖的好氧氧化制甲酸（Formic Acid, FA）。结果表明，MnO₂-D催化剂具有与贵金属催化剂相当的高催化活性，其中周转频率为113.5 h⁻¹、甲酸产率超过80%。

作者提出了MnO₂-D氧化甘油生成FA的机理示意图。首先，Mn^δ+-O_V结构利用Mn^δ+吸附O-H键上的氧，而O_V则从O-H键上吸引氢，从而实现O-H键的脱氢。接着，含氧中间体在Mn^δ+金属位点的协同吸附帮助O_V从C-H键中吸引氢，从而形成甘油醛。

然后，在羟基自由基的攻击下，形成的甘油醛迅速转化为CH₂OHCHOHCHOOH。最后，在Mn^δ+-O_V结构上发生C-C键劈裂。经过上述多次O-H键脱氢、C-H键脱氢、自由基攻击、C-C键裂解等一系列过程，原甘油转化为3分子FA产物。

需注意，详细的DFT计算表明，自由能最高的C₁H₃O₂*（HCHOOH*）中间体中的C-H键激活是决定速率的步骤（RDS），MnO₂-D(Tri)上两个C-C键裂解的活化能小于1 eV。

与MnO₂-P(Penta) [ε_d=2.63 eV]相比，MnO₂-D(Tri) [ε_d=2.91 eV]的d-带中心远离费米能E_F，表明Mn 3d轨道上的电子可有效地溢出到附近的O。由于Mn^δ+-O_V对中O电负性（Lewis碱）的增强，C和H的结合能力异常增强，为C-C键裂解和C-H键活化提供了优越的稳定基础，导致MnO₂-D(Tri)上C-C键裂解和C-H键活化的活化能较低。

Enhancing polyol/sugar cascade oxidation to formic acid with defect rich MnO₂ catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40306-w.

8. Nat. Commun.：CuWO₄电催化CO₂和硝酸盐高效合成尿素

电催化尿素合成是一种新兴的替代传统高能耗工业尿素合成工艺的技术，因此迫切需要新的策略来促进电催化C-N偶联过程并抑制副反应。基于此，大连理工大学李福胜副研究员、西湖大学孙立成院士等人报道了一种具有天然双-金属位点的CuWO₄催化剂，在-0.2 V电压下，CuWO₄催化CO₂和NO₃⁻的共还原合成尿素，其产率为98.5±3.2 μg h^-1 mg^-1_cat，并且法拉第效率（FE）高达70.1±2.4%。

通过DFT计算，作者研究了CuWO₄高选择性的根本原因。反应以NO₃⁻还原为*NO₂开始，无吸附能为-1.35 eV。首先，CO₂被物理吸附在CuWO₄表面，*CO₂的加氢是一个潜在的决定步骤，无反应能上坡0.93 eV；随后，*COOH在热力学上自发还原为*CO。在能量最低的相关原子构型中，*NO₂中间体被吸附为N键与Cu键、O键与W键的桥接硝基，表明W位点对*NO₂的稳定起着重要作用，而*CO中间体位于两个Cu原子之间的桥位点。

随着*CO的生成，*NO₂中间体参与了尿素的生成。与*NO₂加氢成*HNO₂的无反应能相比，CuWO₄表面形成*CONO₂的无反应能较低，有利于早期C-N的直接耦合。

*NO₂与*CO之间的C-N键的热力学自由能较低，但*CONO₂形成过程存在高达0.87 eV的活化能垒，使得*CO与*NO₂的耦合在尿素生产过程中是一个缓慢的动力学过程，即*NO₂与*CO之间的C-N键形成是决定速率的步骤。作者观察到*CO和*NO₂中间体之间有明显的电子交换；电子主要从*CO的C原子流向*NO₂的N原子，完成C-N耦合。*CONO₂加氢为*CONH₂中间体可在能量有利的途径发生，比在无反应能量下生成*CONONO₂、*CONHONO₂和*CONHNO₂具有优势。

结果表明，CuWO₄表面的*CO和*NO₂中间体之间的C-N偶联是尿素电合成的速率决定步骤。此外，由于*CO和*NO₂中间体之间C-N偶联的较低无反应能和热力学自发生成途径决定了CuWO₄表面上尿素电合成具有极高的选择性。

Efficient urea electrosynthesis from carbon dioxide and nitrate via alternating Cu-W bimetallic C-N coupling sites. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40273-2.