重磅！Science子刊、JACS共同聚焦单原子Cu催化剂！

今天带来的是两篇关于单原子Cu催化剂在CO、CO₂电还原领域的最新研究进展。

众所周知，金属Cu被广泛用于电催化CO₂还原(CO₂RR)制取C₂₊产物，这与Cu表面能够同时吸附CO、实现C-C耦合有关。那么将Cu的尺寸作进一步限制，例如形成单原子位点，对CO₂RR或CORR过程又有何影响？

如下文所述，单原子Cu表现出异常的CO₂RR或CORR行为，这一点与金属Cu有很大的差异。同时，与常规单原子催化剂一般只能通过CO₂RR生产C₁产物不同，在这里，单原子Cu催化剂能够生产乙酸、乙醇，实在罕见！

接下来，一起领略单原子Cu催化剂的超能力！

Sci. Adv.：单原子Cu催化剂，电还原CO制取醋酸

将二氧化碳(CO₂)或一氧化碳(CO)电还原成C₂₊碳氢化合物，如乙烯、乙醇、乙酸酯和丙醇，是一种有效地减少碳排放、同时电合成化学物质的方法。对这些电催化过程中碳─碳(C-C)耦合机制的基本理解是设计和开发高能量和碳转化效率的电化学系统的关键。

匹兹堡大学王国峰教授、约翰霍普金斯大学王超教授等人报道了CO在单原子Cu电催化剂上的电还原反应。原子分散的Cu在氮化碳基底上配位形成高密度的Cu-N基团。作者通过化学吸附，电催化和计算研究相结合，以探索催化机制。

与已知的Cu金属表面的Langmuir-Hinshelwood机制不同，CO在单原子Cu位点上的吸附限制使吸附的(*CO)和气态一氧化碳分子[CO(g)]之间的C-C耦合成为一种Eley-Rideal类型。孤立的Cu位点也选择性地稳定了关键的反应中间体，决定了反应途径向不同的C₂₊产物的分叉。

相关工作以《CO electroreduction on single-atom copper》为题在《Science Advances》上发表论文。

图文导读

图1-1 Cu₁@n-C₃N₄上电还原CO的示意图

在这里，本文报道了一种单原子Cu电催化剂，用于选择性地将CO还原为醋酸盐。图1显示了在Cu₁@n-C₃N₄上电催化CO还原的示意图。

图1-2 合成与表征

通过对氯化铜(CuCl₂)和尿素进行共热解，获得了负载于非化学计量的氮化碳的原子分散的Cu催化剂，表示为Cu₁@n-C₃N₄。作者制备了两种单原子Cu电催化剂(SAECs)，金属负载量分别为27和10 wt%(分别为Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%)。

基于STEM-EELS光谱成像分析的元素映射显示，在n-C₃N₄上均匀分布着Cu物种(图2B)。Cu的分布与N的关系比与C的关系更紧密，表明Cu优先锚定在基底上的N位点。Cu₁@n-C₃N₄的EELS光谱在~933和~953 eV处呈现白线特征。与Cu、Cu₂O和CuO相比，这些特征可以分配给Cu¹⁺的L₃和L₂吸收边，这表明SAECs中Cu物种的氧化态为+1(图2C)。

本文用XAS测定了Cu SAECs的原子结构。与Cu和CuO不同，Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%的XANES谱线与Cu₂O相似(图2D)，这XANES分析与EELS一致，并证实了SAECs中Cu的+1氧化态。图2F的EXAFS第一壳层拟合表明Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%分别含有1.8和1.7个Cu-N键，键长为1.91 Å。这种短键距与Cu-TPP中观察到的Cu-N键距一致(1.98 Å)，而氧化物(CuO和Cu₂O)中典型的Cu-O键距超过2.00 Å。同时，SAECs没有观察到Cu-Cu键，证实了Cu在SAECs中的单原子分散。

图1-3 电催化性能

本文采用气体扩散电极(GDE)电解槽，以1 M KOH为流动电解液，测定了CO的电还原性能。在-0.5~-1.0 V内，Cu₁@n-C₃N₄ -27%的产物主要由C₂₊碳氢化合物组成，其中以醋酸盐为主，但在这些负电位下仍含有微量甲烷。醋酸盐的FE在-0.5 V时达到46%，在更负电位下持续增加，在-0.8 V时达到最大值48%。在-0.5 V也出现乙烯产物，但FE相对较低，为3%。在负电位大于-0.7 V时，产物中存在乙醇和正丙醇，相应的FE_C2H5OH和FE_C3H7OH分别为~8%和~6%。

值得注意的是，Cu₁@n-C₃N₄-27%的高活性和选择性可在长时间操作下保持不变。在60 mA/cm²下的稳定性测试中，过电位在24小时内相当稳定，FE_CH3COO-只有从一开始的48%到最后的44%略有变化。

本文进一步比较了g-C₃N₄、Cu₁@n-C₃N₄-10%与Cu₁@n-C₃N₄-27%的CO还原效果。其中，g-C₃N₄没有得到大量CO还原产物，只得到H₂。选择性也与Cu负载量密切相关。例如，三种催化剂的FE_CH3COO-在-0.8 V下分别为0、14和48%，对应于J_CH3COO-分别为0、7.1和32.9 mA/cm²。电流密度和FE的一致趋势为Cu₁@n-C₃N₄-27%>Cu₁@n-C₃N₄-10%>C₃N₄，这表明原子分散的Cu不仅是CO活化的活性位点，而且是C-C耦合的起源，并限制了随后的反应途径，从而产生特定的C₂产物。

图1-4 活性位点和动力学研究

本文通过漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)和CO溶出伏安分析证实了单原子Cu作为活性位点。在室温下Cu₁@n-C₃N₄-27%和Cu₁@n-C₃N₄-10%在CO预吸附的DRIFTS光谱中，在2098 cm^-1处出现了一个峰，而g-C₃N₄则没有(图4A)。这一特征峰与线性吸附的*CO有关。与DRIFTS观测结果一致，在0.1 M KOH的室温条件下记录的CO溶出伏安图也表现出类似结果(图4B)。值得注意的是，不管是先前研究，还是在C₃N₄负载的Cu纳米颗粒的对照实验中，均没有观察到这些现象。因此，原子分散的Cu位点在SAECs中被认为具有不同于其金属对应物的吸附特性，从而产生不同的CO还原催化机制。

原位XAS研究也揭示了Cu SAECs的稳定性，在反应条件下XANES和EXAFS光谱几乎没有变化(图4C、D)。研究发现，在CO还原反应条件下，Cu₁@n-C₃N₄中Cu的配位数从1.7~1.8增加到2.7~2.8。这种差异可归因于CO的吸附，因为Cu₁@n-C₃N₄电催化剂中涉及的Cu-N(1.91 Å)和Cu-C(1.78 Å对于Cu-*CO)键合在EXAFS中几乎不可见。由于强烈的Cu-*CO结合，在反应过程中，*CO在单原子Cu位点上的覆盖率预计会很高(接近单层)。这些吸附物引起的配位数的变化也在之前的原位XAS研究中过渡金属(如Pt和Pd)与CO的强结合被观察到。

鉴于单原子Cu是活性位点，作者进一步找出这些位点上CO还原的速率决定步骤(RDS)。为此，用J_CH3COO-对CO的反应级数和Tafel斜率进行了动力学分析。在前一种情况下，在-0.6 V的不同CO分压(P_co)下测量CO的电还原。在总电流密度保持一致的情况下，J_H2从P_co=0时的11.5 mA/cm²下降到P_co=1 atm时的4.6 mA/cm²，对应于CO还原电流密度从0增加到10.1 mA/cm²(图4D)。产物分布也有类似的趋势，即FE_H2随着P_co的减少而减少，FE_C2随着P_co的增加而增加(图4E)。

作者进一步分析了CO还原成醋酸盐的反应级数(n)，这是C₂的主要产物。n在不同的P_co值下表现出不同的值(图4F)。在低P_co区域(0~0.15 atm)，相对于CO，醋酸盐的生成速率几乎是一级的。当P_co>0.3 atm时，反应似乎接近饱和，并且醋酸盐的生成速率对CO浓度的依赖性较弱，其中n降至0.15。在这两个极端之间显然是一个过渡区，中间n为0.49。

从Tafel图中得到的J_CH3COO-的斜率(η)在P_co=1和0.15 atm时分别为-123和-406 mV/dec，与反应级数的观测结果一致(图4G)。将这些动力学参数与C₂₊产物生成的不同RDS的预期动力学参数进行比较，发现高P_co情况下反应级数几乎为零、以及醋酸盐生成的Tafel斜率为-123 mV/dec，表明：反应速率受*CO加氢成*CHO(或*COH)的限制。

在低P_co条件下，CO向C₂₊还原的RDS中，一阶曲线和-406 mV/dec的Tafel斜率是前所未有的，这表明与广泛研究的金属Cu电催化剂相比，Cu SAECs上的反应途径是有所不同。在此，将其归因于单原子Cu位点上的E-R机制：

这种RDS是非法拉第过程，并且对电极电位的依赖性较弱，从而产生较负的Tafel斜率。与高P_co下的论点类似，在反应条件下，*CO及其氢化衍生物(包括*CHO)在单原子Cu位点上的覆盖率可能很高，即使在相对较低的P_co下，也可以认为这与CO的气相浓度无关。因此，由于CO(g)的参与，该RDS对CO是一级反应。

图1-5 计算模拟

以Cu为活性位点，预测Cu₁@n-C₃N₄上CO的电还原从CO吸附和质子化开始形成*CHO。随后，吸附在Cu上的*CHO与另一个气相CO分子(或溶解在电解质中)通过E-R机制发生C-C偶联，形成*CO-CHO。C₂中间体进一步氢化，依次生成*CO-CHOH、*CHCO和*CH₂CO。最终，*CH₂CO可以与水分子反应生成醋酸或与OH^–反应生成醋酸盐。

*CHO-CO(g)耦合步骤的动力学势垒为0.80 eV，与Cu表面上通过L-H机制的C-C耦合相当。该值也略低于以水为氢源时的(0.83 eV)在单原子Cu位点上*CO加氢成*CHO。上述E-R机制被认为比可能的L-H型C-C耦合在Cu₁@n-C₃N₄催化剂上更有利。

CO electroreduction on single-atom copper，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade3557

JACS：单原子Cu催化剂，电还原CO₂制取乙醇

利用可再生电力驱动电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是实现碳中和目标最有前途的策略之一。多碳化合物(C₂₊)具有广泛的应用，例如，乙醇是一种含高附加价值的化学品和燃料。据报道，许多Cu基催化剂对CO₂RR形成C₂₊产物的电催化过程是有效的，但它们通常对乙醇的选择性和电流密度有限。

华东师范大学吴海虹教授、华东师范大学/中国科学院化学研究所韩布兴院士等人提出了一种二氧化硅(SiO₂)介导的氢键有机骨架(HOF)模板法，用于在薄壁N掺杂碳纳米管(TWN)上制备超高密度单原子Cu催化剂(SACs)。用该方法制备的催化剂中Cu的含量可达13.35 wt%。

结果表明，催化剂对CO₂RR制取乙醇表现出优异的电化学性能，乙醇的法拉第效率(FE)随着Cu-N₃位点密度的增加而提高。在H型电解槽中，使用Cu含量为13.35 wt%的单原子催化剂，乙醇的FE可达到~81.9%，偏电流密度为35.6 mA cm^-2，这是迄今为止CO₂RR制取乙醇的最佳结果。

实验和DFT研究表明，相邻的Cu-N₃活性位点(1个Cu原子与3个N配位)是反应的活性位点，它们的高密度对于获得高的乙醇FE至关重要，这是由于相邻的、距离较近的Cu-N₃位点可以协同促进C-C耦合。

相关工作以《Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

图文导读

图2-1 催化剂的制备与表征

如图1a所示，作者合成了主要具有高金属负载量和大外表面积的薄壁纳米管形Cu-N-C SACs。以含N的三聚氰胺(MA)和含O的三聚酸(TMA)作为双功能构建模块和配体(摩尔比为1:1)，通过一步氢键驱动自组装制备了所需的二维HOF。随后，通过平面间π−π堆叠，二维(2D)组件长成一维(1D)微米管(HOF-T)。

MA与TMA的相互作用赋予HOF丰富的杂环结构，为客体金属离子提供了丰富的多位点N/O配体。因此，这使得Cu离子很容易被吸附到HOF-T中，通过N、O配体结合的方法制备Cu-HOF-T前驱体，其中Cu源与MA或TMA的摩尔比为0.5。

然后使用SiO₂作为“盔甲”，完全覆盖Cu_0.5-HOF-T表面，并使用湿化学方法形成Cu_0.5-HOF-T@SiO₂。得到的Cu_0.5-HOF-T@SiO₂在600℃、Ar中加热，然后在12% HF中除去SiO₂外壳。最后，获得了Cu负载量为13.35 wt%的薄壁纳米管型Cu-N-C SACs(TWN-Cu_13.35-600-SACs)。

从图1b图像中可以看出，TWN-Cu_13.35-600-SACs具有薄壁纳米管，横向尺寸可达几微米。图1c的TEM图像显示了相对较薄的透明纳米管。此外，HRTEM图像显示，纳米管的壁厚约为4 nm，主要由高缺陷碳组成。利用HAADF-STEM直接成像了超高密度Cu SAs在TWN-Cu_13.35-600-SACs上的原子级分散，显示出孤立原子密集分布的特征(图1d)。如图1e所示，在HAADF-STEM图像中，沿着蓝线对孤立原子进行线扫描获得的强度分布图显示出单个峰，其半峰宽处为~ 1.35 Å，原子间距离为<2.32 Å，表明形成了超高密度的Cu SAs。

图2-2 通过XANES, EXAFS和WT-EXAFS进行结构表征

为了更好地了解Cu在TWN-Cu_13.35-600-SACs中的化学状态、电子结构和配位环境，进行了XANES和EXAFS分析。如图2a所示，TWN-Cu_13.35-600-SACs的Cu的K边XANES光谱位于Cu₂O和CuO之间，说明Cu的氧化态介于Cu(I)和Cu(II)之间。TWN-Cu_13.35-600-SACs的EXAFS光谱(图2b)在~1.59 Å处有一个优势峰，这主要归因于Cu-N配位。此外，与Cu箔相比，在TWN-Cu_13.35-600-SACs中没有观察到Cu-Cu键产生的散射峰，表明N掺杂碳中的Cu是单分散的，这与HAADF-STEM和XRD结果一致。另外，Cu-N键的平均配位数为2.9，表明在第一壳层Cu中心与约3个N原子配位。

图2-3 电催化CO₂RR性能

选择标准H型电解槽来评价催化剂的电催化CO₂RR性能。采用0.5 M CsHCO₃溶液作为电解质，是因为Cs离子可以屏蔽水合质子的运动，从而抑制析氢反应(HER)，促进CO₂还原反应。

图3b显示了在TWN-Cu_13.35-600-SACs上，FEs和CO₂RR产物随施加电位从-0.7到-1.5 V变化的分布。在施加电位下检测乙醇产物。低过电位和高乙醇FE使乙醇的生产效率得到增高。与目前报道的Cu基催化剂相比，本研究的TWN-Cu_13.35-600-SACs在电催化二氧化碳转化为乙醇方面表现出优异的性能。

本文进一步考察了催化剂的稳定性。在-1.1 V 下，如图3e所示，TWN-Cu_13.35-600-SACs的电流密度相对稳定，为35.6 mA cm^-2，乙醇浓度>~81.9%，持续稳定运行时间>25 h，证明了催化剂在电催化CO₂-to-乙醇转化方面具有显著增强的稳定性。

图2-4 Cu-N_x(1<x<5)位点与CO₂RR选择性的关系

Cu与N原子之间的配位数可以改变催化剂上Cu-N_x SAs的配位环境和局部电子结构，从而调节催化剂的性能。已知在合成过程中配位数受热解温度的影响。因此，采用与图1a相似的方法，采用不同热解温度(500、600、700℃)，在不同N配位数的TWN上负载了超高密度Cu SACs。最终催化剂分别更名为Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700。

图4a中的XANES谱图显示，Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700的谱线强度位于铜箔和CuO之间，进一步揭示了其典型的电子结构(Cu^δ+，0<δ<2)。此外，催化剂的近边结构谱图也有所区别，表明Cu中心的电荷密度不同。

如图4b所示，采用EXAFS来阐明Cu-N_x SA的详细结构信息。Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/TWN-700的EXAFS谱显示Cu-N的优势峰为1.48 Å。但在1.48 Å处的峰强度不同，说明这三个样品的Cu-N配位环境不同。此外，所有样品都没有出现Cu-Cu特征峰，这表明孤立的Cu原子分散在碳载体上。Cu/TWN-500、Cu/TWN-600和Cu/ TWN-700的局部结构分别涉及一个铜原子与4.1、2.9和2.3个氮原子配位的配位环境(图4c)。

Cu-N_x的配位环境引起了局部电子结构的变化，从而引起了中间体结合能在CO₂RR过程中的变化。如图4d所示Cu/TWN-500(配位数=4.1)、Cu/TWN-600(配位数=2.9)、Cu/TWN-700(配位数=2.3)对乙醇的FE分别为~48.29%、~81.9%和~ 57.49%。这可能与CO₂RR过程中，与3个N原子平均配位的Cu SA是最有效的活性位点，并为中间体提供了最优的结合能来促进C-C耦合有关。

图2-5 不同Cu负载量下的CO₂RR测试

此外，作者还研究了TWN-Cu_x-600-SACs，其中x=5.14、6.26、8.50、13.35，和TWN-Cu_14.18-600-Cs的催化性能。图5a显示了TWN-Cu_x-600-SACs和TWN-Cu_14.18-600-Cs的LSV曲线。与其他催化剂相比，TWNCu_13.35-600-SACs具有更大的电流密度和更高的正起始电位。

图5b描绘了TWN-Cu_x-600-SACs和TWNCu_14.18-600-Cs在不同极化过电位(η)下产乙醇电流密度的Tafel图。TWN-Cu_13.35-600-SACs和TWNCu_8.50-600-SACs在低电位区表现出几乎相同的Tafel斜率，表明这两种催化剂在该电压范围内具有相似的电催化动力学，即使在不同的电流密度下也是如此。然而，TWN-Cu_5.14-600-SACs和TWN-Cu_14.18-600-Cs催化剂的Tafel斜率显著增加，表明CO₂RR动力学明显减慢，可能受到不同催化机制的影响。

如图5c所示，当Cu负载从5.14、6.26和8.50 wt%增加到13.35 wt%时，在最佳电位(- 1.1 V)下，乙醇FE分别从38.43、58.96和72.58快速增加到81.90%，表明Cu-N₃ SAs密度的增加促进了电化学CO₂还原过程中C-C的耦合。然而，当Cu负载增加到14.18 wt%以上时，乙醇FE降低到67.48%，根据对TWN-Cu_14.18-600-Cs的STEM-HADDF和XRD分析，这与TWN-Cu_14.18-600-Cs中Cu NPs的形成相对应。

如图5d所示，当Cu负载从5.14 wt%增加到13.35 wt%时，TWN-Cu_x-600-SACs对乙醇的TOF和偏电流密度增加。然而，当Cu负载增加到14.18 wt%时，TOF和偏电流密度都有所下降。因此，TWN-Cu_x-600-SACs(x=5.14、6.26、8.50、13.35)和TWN-Cu_14.18-600-Cs样品的FE和CO₂RR产物分布随着Cu负载量的增加而显著变化。

图2-6 原位电化学拉曼光谱测量与DFT计算

DFT计算结果如图6b所示。双Cu-N₃位点上参与CO₂还原途径的所有反应中间体的相关优化结构如图6c所示。CO₂还原的限速步骤是通过单电子转移途径激活CO₂分子形成COOH*中间体，这是CO₂还原的第一步。双Cu-N₃位点上COOH*生成的ΔG值为1.232 eV，高于单Cu-N₃位点(0.361 eV)，说明单Cu-N₃位点上CO₂的还原更容易。随后，COOH*中间体与质子反应，释放出H₂O分子，还原为CO*。在双Cu-N₃和单Cu-N₃位点上生成CO*的ΔG值分别为-0.545和-0.178 eV。

根据生成CH₃CH₂OH的最低能量途径，两种CO*的第一次C-C偶联对于形成C₂₊产物至关重要，在单个Cu-N₃位点上显示出极高的ΔG值，为1.704 eV。然而，在双Cu-N₃位点上，ΔG值为- 0.976 eV(放热)，表明双Cu-N₃位点催化CO*的C-C耦合相当容易。这一差异表明活性位点的密度，即活性位点之间的距离，对CO₂还原产物的选择性至关重要。

Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04612

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重磅！Science子刊、JACS共同聚焦单原子Cu催化剂！

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