杨培东院士，今年第二篇Nature！

虽然高熵材料是一系列功能材料的优秀候选材料，但它们的形成传统上需要超过1000°C的高温合成过程和复杂的加工技术，如热轧。

解决高熵材料的极端合成要求的一条途径，应该涉及具有离子键网络和低内聚能的晶体结构的设计。

在此，来自美国加州大学伯克利分校的杨培东等研究者开发了一种新型金属卤化物钙钛矿高熵半导体(HES)单晶的室温溶液(20℃)和低温溶液(80℃)合成方法。相关论文以题为“High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry”于2023年08月16日发表在Nature上。

高熵合金(HEAs)，由于其特殊的功能特性，在一系列材料类别中得到了越来越多的研究，特别是高熵金属(HEMs)和高熵陶瓷(HECs)，在高熵半导体(HESs)领域还有很多有待探索的地方。

然而，在所有报道的HEM、HEC和HES空间中，其合成过程的一个显着缺点是形成单相结晶固溶体所需的极端温度要求(通常高于1000℃)，这些温度通常与器件结构中其他材料的稳定性不相容。

因此，发现新的HES材料系统的一个关键组成部分，应该包括使用明显温和的条件设计合成程序。由于其柔软，易于重新配置的晶格和简单的低至中温溶液可加工性，卤化物钙钛矿为这一设计挑战提供了潜在的解决方案。

在这项工作中，研究者探索了空位有序双钙钛矿Cs₂MCl₆晶体结构，作为在Cs₂{ZrSnTeHfRePt}1Cl₆和Cs₂{SnTeReOsIrPt}1Cl₆ HES家族中使用室温溶液(20℃)和低温溶液(80℃)合成高熵卤化物钙钛矿半导体单晶的平台。

这些单相体系在每个单晶域中含有接近等摩尔比的无序5和6种不同的[M⁴⁺Cl₆]^2-八面体。在块体HES晶体内，每个[MCl₆]^2-八面体配合物形成受限激子态，通过能量转移产生快速激子弛缓到更强受限激子态的可能性。

研究者基于他们之前从Cs₂TeX₆ (X=Cl^–，Br^–，I^–)粉末中形成八面体油墨的工作，将适当的单元素Cs₂ZrCl₆, Cs₂SnCl₆, Cs₂TeCl₆, Cs₂HfCl₆, Cs₂ReCl₆, Cs₂OsCl₆, Cs₂IrCl₆和Cs₂PtCl₆起始粉末溶解在一个单一的，充分混合的12 M盐酸(HCl)溶液中，生成自由Cs⁺阳离子的多元素油墨和分离的[MCl₆]^2-(M=Zr⁴⁺，Sn⁴⁺, Te⁴⁺, Hf⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺或Pt⁴⁺)阴离子八面体分子(图1a)。

与所有HEMs、HECs和其他HESs的高温工艺相比，用于生产这些HES单晶的溶液合成可以使用室温(20℃)或低温(80℃)工艺产生高熵材料。此外，所提出的M-位金属中心的任何组合都可以用来合成HES单晶，从而生成二元、三元、四元、五元和六元单晶库。

图1. 高熵五元和六元Cs₂MX₆单晶的合成设计

由于金属卤化物钙钛矿的软离子晶格性质，这些HES单晶是在多元素油墨中稳定配合物自组装的立方Cs₂MCl₆ (M=Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, Te⁴⁺, Hf⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺或Pt⁴⁺)空位有序双钙钛矿结构上设计的，即自由Cs⁺阳离子和5或6个不同的分离[MCl⁶]^2-阴离子八面体分子在强盐酸中充分混合。

所得的单相单晶跨越5个和6个元素的两个HES族，以接近等摩尔比的随机合金形式占据M-位，整体的Cs₂MCl₆晶体结构和化学计量保持不变。高熵五元和六元Cs₂MCl₆单晶中无序的各种[MCl₆]^2-八面体分子轨道的结合产生了复杂的振动和电子结构，并在五个或六个不同的孤立八面体分子的受限激子态之间产生了能量转移相互作用。

图2. 五元和六元高熵钙钛矿单晶的物相鉴定

图3. 对高熵钙钛矿单晶进行元素分析，以确认在M-位点存在5或6个元素

图4. 高熵钙钛矿单晶中M-位金属中心绝对构型的高分辨结构测定

图5. 在没有微观结构晶粒形成的单相高熵钙钛矿体系中，证实了五种或六种不同的[MCl₆]^2-八面体配合物的无序性

图6. 高熵钙钛矿单晶的光电行为

综上所述，研究者已经在多元素八面体油墨中实现了基于立方Cs₂MCl₆空位有序双钙钛矿结构的两族高熵金属卤化物钙钛矿半导体单晶的室温和低温溶液合成。在如此低的能量输入下，各种分离的[MCl₆]^2-八面体在溶液中的稳定性及其在溶液中的良好混合能力对于这些HES单晶的形成至关重要。

据目前所知，在室温或低温(80°C)下实现任何高熵材料，特别是单晶形式的高熵材料都是前所未有的，并且是将未来HES材料成功结合到电子设备架构中的关键要求。

单晶高熵卤化物钙钛矿半导体体系的建立有助于研究各种孤立的[MCl₆]^2-八面体对吸收行为、电子结构、能量转移现象和发射特性的影响，为潜在的光电应用提供了材料的本征性质研究。

通过温和溶液合成技术合理设计这些金属卤化物钙钛矿HES单晶，在发现新的高熵磁性或热电材料方面，有可能普遍应用于其他HES系统，特别是那些具有相对低内聚能的系统。

据不完全统计，杨培东院士2023年已发表23篇文章或其他书籍，其中包括1篇Nature、1篇Matter、1篇Science Advances以及3篇JACS等文章，质量之精，数量之多，令人叹为观止，不愧是学术领域的顶级大佬。

文献信息

Folgueras, M.C., Jiang, Y., Jin, J. et al. High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06396-8

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06396-8

http://nanowires.berkeley.edu/publications/

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杨培东院士，今年第二篇Nature！

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