青科大王磊AFM：调控磷化镍的电子结构及脱氢动力学实现肼辅助海水产氢

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青科大王磊AFM：调控磷化镍的电子结构及脱氢动力学实现肼辅助海水产氢
氢气因其能量密度高、零碳排放等优点被认为是极具前景的候选能源。其中，可再生电力驱动的电解水在环保制氢方面具有巨大的前景。用无限的海水替代稀缺的淡水资源是满足绿色能源经济发展的有效策略。
一般来说，海水电解涉及两个反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，由于OER的动力学较为缓慢，因此限制了电解水的效率。此外，在碱性条件下，竞争性氯氧化反应(ClOR)可能在工业电流密度(>500-1000 mA cm-2)下形成次氯酸盐(ClO–)，这阻碍了海水分解的进程。这一问题可以通过用热力学上更有利的肼氧化反应(HzOR)来克服。
因此，将HzOR与无成本的海水电解耦联，不仅降低了产氢电压，还有效避免了ClOR以及在不使用额外氧化剂的情况下去除废水中的有毒肼的可能性，可谓一举三得。
基于此，青岛科技大学王磊等人在泡沫钼镍(MNF)上制备了具有丰富P空位(PV)的掺钼Ni2P纳米片阵列催化剂(Mo-Ni2Pv@MNF)，其可以通过耦合HER和HzOR在海水中进行无Cl制氢。
青科大王磊AFM：调控磷化镍的电子结构及脱氢动力学实现肼辅助海水产氢
本文首先评估了制备的催化剂在室温(25℃)条件下，在1.0 M KOH电解质中的HER和OER活性，并与Pt/C、MNF和RuO2催化剂进行比较。研究后发现，Mo-Ni2Pv@MNF催化剂表现出优异的HER和OER活性，仅需要259和410 mV的低过电位就能分别达到-3000和1000 mA cm-2的工业电流密度，这显著低于MNC(482和500 mV)、MNF(538和700 mV)和Ni2Pv@MNF(412和450 mV)。
鉴于Mo-Ni2Pv@MNF在1.0 M KOH电解质中优异的HER/OER催化活性，本文进一步评估了其在碱性模拟海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)和碱性天然海水(1.0 M KOH+海水)中的电催化性能。
正如预期的那样，Mo-Ni2Pv@MNF在碱性模拟海水和碱性天然海水电解质中仍然表现出优异的HER催化活性。Mo-Ni2Pv@MNF在碱性天然海水电解质中实现-3000 mA cm-2的工业电流密度，只需要303 mV的过电位。
更加重要的是，Mo-Ni2Pv@MNF在1.0 M KOH+海水+0.5 M N2H4中，分别需要62和126 mV的极低电位就能达到500和1000 mA cm-2的高电流密度。然而，在没有N2H4的碱性海水体系中，OER则需要较高的电位(1.75~1.81 V)才能达到相同的电流密度。
令人印象深刻的是，Mo-Ni2Pv@MNF作为双功能催化剂，其具有良好的整体肼分解(OHzS)活性，在1000 mA cm-2的电流密度下的电压低至571 mV，并可在1000小时的超长时间内保持稳定。
青科大王磊AFM：调控磷化镍的电子结构及脱氢动力学实现肼辅助海水产氢
为了了解Pv和Mo掺杂在Mo-Ni2Pv中对其HER和HzOR的作用，本文进行了密度泛函理论计算。研究后发现，Mo-Ni2Pv内部存在大量的电子积累和消耗，这表明在Ni2P晶体中存在明显的电子转移。
Pv的存在使得电子在Ni 3d和P 2p重叠区域耗散，而在单个Ni和P原子上聚集。总的来说，Pv减弱了Ni 3d和P 2p之间的轨道杂化，提高了Pv附近的Ni和P原子的电子密度。此外，研究发现，Ni2P和Mo-Ni2P的d带中心分别为-1.752 eV和-1.903 eV，更接近费米能级，这表明其吸附能力较强，但不利于脱附。
而Mo-Ni2Pv的-2.293 eV的d带中心距离费米能级较远，有利于中间体的脱附和后续的电化学反应。除此之外，从HER的自由能图可以看出，相比于Ni2P(-0.485 eV)和Mo-Ni2P(-0.239 eV)，Mo-Ni2Pv表面的ΔGH*(-0.171 eV)更接近于0 eV，这表明Mo-Ni2Pv对HER具有良好的H*吸附/脱附动力学。
通过比较不同催化剂脱氢步骤的自由能变化可以得出，对于Ni2P、Mo-Ni2P和Mo-Ni2Pv的HzOR，从*N2H4脱氢到*NHNH2是电位决定步骤(PDS)。Mo-Ni2Pv(0.40 eV)的PDS的ΔG低于Mo-Ni2P(0.65 eV)和Ni2P(1.11 eV)，这证明Mo掺杂和Pv协同改善了HzOR的本征动力学。
同时，与Ni2P(-0.70 eV)和Mo-Ni2P(-1.21 eV)相比，Mo-Ni2Pv表现出更负的ΔG*N2H4(-1.65 eV)，这更有利于N2H4的吸附和进一步的催化氧化。上述结果表明，Mo掺杂和P缺陷极大地优化了Mo-Ni2Pv的电子结构，从而促进了HER的氢吸附和HzOR过程中脱氢的热力学过程。总之，本文的研究结果为未来高效催化剂的制备提供了一定的思路。
青科大王磊AFM：调控磷化镍的电子结构及脱氢动力学实现肼辅助海水产氢
Modulation of Electron Structure and Dehydrogenation Kinetics of Nickel Phosphide for Hydrazine-Assisted Self-Powered Hydrogen Production in Seawater, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300625.
https://doi.org/10.1002/adfm.202300625.

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