韩布兴院士等一周两篇顶刊！连发JACS、Nature子刊！

前言

2023年7月27日，中国科学院化学研究所韩布兴院士和华东师范大学吴海虹教授等人在J. Am. Chem. Soc.上发表了最新成果，即“Adjacent Copper Single Atoms Promote C-C Coupling in Electrochemical CO₂ Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol”。已有相关报道，本文就不在赘述。

在2023年8月1日，中国科学院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员等人又在Nature Communications上发表了题为“Modulating adsorbed hydrogen drives electrochemical CO₂-to-C₂ products”的文章。下面对该文章进行简要的介绍！

成果简介

电催化CO₂还原（eCO₂R）是一种典型的涉及两种反应物（CO₂和H₂O）的反应，但H₂O解离为多个质子化步骤提供活性*H的作用通常被忽视。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员（共同通讯作者）等人报道了一种双活性位点催化剂，其原子Cu位点与Cu NPs（M-Cu₁/Cu_NP）的含量比为0.25，用于CO₂电还原制取C₂产物。

测试发现，M-Cu₁/Cu_NP在-0.6 V下具有较高的C₂产物法拉第效率（FE_C2），达到75.4%，对应的C₂产物局部电流密度（j_C2）为289.2 mA cm⁻²，且FEs超过70%的CO₂转化为C₂产物转化率可在400 mA cm⁻²的恒定电流密度下保持40 h。

实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu NPs促进了CO₂活化、*CO加氢成*CHO以及C-C偶联成C₂产物。原子Cu位点加速H₂O解离提供*H，生成的*H通过N掺杂碳基体转移到Cu NPs上，调节了Cu NPs上*H的覆盖，降低了*CO到*CHO的能垒。

研究背景

作为涉及两种反应物（CO₂和H₂O）和多个质子化步骤的典型反应之一，化学物质和燃料的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）为储存可再生能源提供了一条有前途的途径。研究表明，中间迁移（*CO）对反应的选择性起着至关重要的作用，双活性位点的最佳分布和距离对反应的选择性有很大的影响。

同时，Cu位点上*CO覆盖的增加促进了C₂₊产物的形成。此外，鉴于H₂O分子作为加氢步骤的质子源，设计了H₂O解离活性位点作为双活性位点催化剂的一部分。H₂O解离位点的引入，如金属单原子、硫和氧空位，被证明可加速H₂O解离成*H的速率，*H随后通过*H溢出被输送到CO₂转化位点。

目前，研究大多集中在调节Cu结构对CO₂活化和C-C偶联的影响上，关于加速H₂O解离对表面*H覆盖的影响的报道很少。近年来，以孤立金属原子均匀分散在基底上为特征的单原子催化剂因其金属利用率高、电子结构可调谐和结构稳定性而在HER领域受到广泛关注。

需注意，单原子Cu催化剂在碱性电解质中的HER活性可通过改变配位环境和载体类型来调节。因此，设计一种包含共负载Cu NPs和单原子Cu位点的双活性位点催化剂，可同时实现CO₂转化和H₂O活化，有利于C₂产物的高性能电生产。

图文导读

合成与表征

首先，将Cu(NO₃)₂·3H₂O与胍硫氰酸酯以1: 8的摩尔比在去离子水中混合，蒸发溶剂，得到Cu配合物。最后，采用Ar气流煅烧Cu配合物，H₂气流还原的简易热解策略合成M-Cu₁/Cu_NP催化剂。通过改变Cu(NO₃)₂·3H₂O的用量，制备了Cu₁位点富（R-Cu₁/Cu_NP）和贫（P-Cu₁/Cu_NP）的催化剂。

暗场TEM图像显示，M-Cu₁/Cu_NP的碳基体上均匀分布着明显的平均尺寸为~4 nm的纳米颗粒。HAADF-STEM图像显示，孤立的亮点为M-Cu₁/Cu_NP中分布良好的Cu原子。EDS元素映射图显示，C、N和Cu的均匀分布，表明它们在整个体系结构中是均匀的。

图1.催化剂的形貌和结构

催化性能

在-0.6 V下，M-Cu₁/Cu_NP的C₂产物FE（FE_C2）最高可达75.4%，远高于R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP。在-0.7 V下，P-Cu₁/Cu_NP的最大FE_C2为47.3%，接近文献报道的Cu NPs的性能。在-0.4 V电位下，M-Cu₁/Cu_NP上FE_C2可达20.5%，而在相同电位下R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP上不能检测到C₂产物。

在M-Cu₁/Cu_NP上，FE_C2/FE_C1的比值在-0.6至-0.9 V范围内可保持超过4.5，而R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的比值在整个施加电位范围内均低于2。在整个应用电位内，H₂是Cu-N-C的主要产物，表明原子Cu位点主要促进H₂O解离。

在-0.6 V下，M-Cu₁/Cu_NP的局部电流密度可达289.2 mA cm⁻²，分别是R-Cu₁/Cu_NP和P-Cu₁/Cu_NP的13.1倍和4.2倍。在-0.9 V下，在M-Cu₁/Cu_NP上获得了1207.6 mA cm⁻²的总电流密度，FE_C2为47.1%，局部电流密度为568.5 mA cm⁻²。在40 h的电解过程中，电位和产物选择性没有明显变化，在M-Cu₁/Cu_NP上C₂产物的FE保持在70%以上。

图2. CO₂电还原性能

原位XAS测量

采用定制设计的流动电池进行原位XAS测量，分别选择负载催化剂（1 mg cm⁻²）的气体扩散电极、Ni泡沫电极和Hg/HgO电极作为工作电极、对电极和参比电极。以5 M KOH水溶液为电解液，利用泵循环，流速为20 mL min^-1。以40 mL min^-1的流速连续向气室供应CO₂气体，使用Lytle检测器在荧光激发模式下记录数据。

在原位XAS实验中，记录了在电极上施加相应电位600 s后的光谱。用Si(111)双晶单色仪对北京同步辐射装置的光束线和辐射进行了单色化处理，所有收集的光谱使用IFEFFIT软件包中的Athena和Artemis程序进行分析。

图3. 机理分析

理论研究

作者利用密度泛函理论（DFT）计算了CO₂到吸附CO（*CO）的过程，验证催化剂是否有利于CO₂的活化。计算表明，CO₂可通过*COOH中间体转化为*CO，Cu(111)面和Cu-N₄上CO₂转化为*CO的能垒为0.44和1.40 eV，表明CO₂更倾向于在Cu(111)表面被活化。作者通过不同的C₁物种（*CO、*CHO、*COH）计算了C-C偶联反应。*CHO生成的上坡反应能比*COH生成的上坡反应能低0.65 eV，表明*CO更倾向于氢化成*CHO而不是*COH。

此外，*CHO-*CO和*COH-*COH偶联均为吸热，而*CHO二聚形成*OHCCHO*中间体为放热。因此，*CO加氢生成*CHO再将*CHO偶联生成*OHCCHO*是C-C偶联反应中最有利的途径。计算表明，将Cu(111)上的*H覆盖率增加到1/4，会降低*CO加氢到*CHO的反应能。当*H的覆盖率增加到1/2时，不利于*CHO的形成。

因此，适度的*H覆盖有利于*CHO的形成，促进了C-C偶联反应，提高了CO₂转化为C₂产物的效率。M-Cu₁/Cu_NP中Cu的中等原子位点可加速H₂O在碱性电解质中的解离过程，在Cu_NP表面提供适度的*H覆盖，使得其具有优异的CO₂RR转化为C₂产物性能。

图4. DFT计算

文献信息

Modulating adsorbed hydrogen drives electrochemical CO2-to-C₂ products. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40412-9.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/01/273e9bbc9f/

韩布兴院士等一周两篇顶刊！连发JACS、Nature子刊！

相关推荐