周宝文/王新强/宋俊ACS Catalysis：氮化镓纳米线负载的镍铁双金属纳米颗粒催化剂光驱动制氢

液氢载体的光驱动析氢反应（HER）为实现氢的安全储存和运输提供了一种创新的解决方案，因此探索高效、低成本的助催化剂是构建低成本的光驱动催化体系的迫切需要。

基于此，上海交通大学周宝文副教授、北京大学王新强教授和加拿大麦吉尔大学宋俊教授等人报道了一种由氮化镓纳米线（GaN NWs）/Si负载的镍铁双金属纳米颗粒（NIFe NPs）的电催化剂（NiFe NPs/GaN NWs/Si），用于甲醇水溶液的光驱动制氢。在优化条件下，NiFe的HER速率甚至可与Pt、Ru等贵金属相媲美。NiFe NPs/GaN NWs/Si在环境条件下仅通过光输入就能实现61.2 mmol g^-1 h^-1的显著氢活度。

作者分别构建了GaN、Ni₄/GaN和Ni₃Fe/GaN三个表面模型作为GaN、Ni NPs/GaN NWs和NiFe NPs/GaN NWs的代表，在所有三种底物上CH₃OH分子优先吸附在GaN表面而不是金属簇上。

CH₃OH分子中的O原子与Ga原子形成强键，然后羟基中的H原子被相邻的N原子捕获，从而形成*CH₃O中间体。*CH₃O中间体在GaN表面的形成是高度释放能的。对于原始GaN，与CH₃OH有很强的相互作用，由于*CO中间体在表面的高能量，*CHO→*CO的电位限制步骤具有相当大的1.35 eV的能垒。

在GaN上修饰Ni簇，如Ni₄/GaN体系，使*CHO→*CO的能垒降低到1.25 eV。此外，在GaN上修饰的金属簇中掺入Fe后（例如Ni₃Fe/GaN），*CO中间体变得更加稳定，使得*CHO→*CO的能垒更低，仅为0.97 eV。需要注意的是，在*CH₂O→*CHO + *H这一步骤中，Ni₃Fe/GaN上的自由能高于GaN和Ni₄/GaN上的自由能，有利于降低随后的*CHO→*CO + *H限位步骤的反应能垒。

结果表明，Fe与Ni协同作用，通过稳定*CO中间体来降低限速步骤的能垒。当水被吸附时，有利于在GaN表面分裂成*H和*OH，而GaN上修饰的金属团簇有利于削弱相邻中间体*CO和*OH的结合强度，*CO与*OH中的氧结合，最终形成有利于热力学的CO₂和H₂。

Nickel-Iron Bimetal as a Cost-Effective Cocatalyst for Light-Driven Hydrogen Release from Methanol and Water. ACS Catal., 2023, DOI:10.1021/acscatal.3c02024.

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周宝文/王新强/宋俊ACS Catalysis：氮化镓纳米线负载的镍铁双金属纳米颗粒催化剂光驱动制氢

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