ACS Catalysis：调控TiO2负载Pd的电子结构和原子利用率，增强CO2加氢制甲酸

甲酸(FA，HCOOH)作为一种重要的商品化学品，广泛应用于医药、皮革、防腐剂、农药等化工行业。工业上生产FA的传统策略是甲酸甲酯水解或生物质氧化，这都不可避免地带来一些副产品，额外增加了产品分离成本。

催化CO₂加氢被认为是降低大气中CO₂浓度和制备高附加值燃料或化学品的有效途径。由CO₂加氢(CO₂+H₂→HCOOH)生产FA是最经济的反应，在热力学上是不利的(ΔG=33 kJ mol^-1)，但在水溶液(ΔG=−4 kJ mol^-1)中可以实现，特别是在碱存在的情况下。因此，开发CO₂加氢催化剂以实现高效甲酸生成具有重要意义，同时可以高效储存氢以实现CO₂介导的氢能循环。

基于此，中国科学院山西煤化所张振华、刘星辰、浙江师范大学宫培军和汤岑等以锐钛矿型TiO₂{101}作为载体，分别制备了Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化剂，并研究了它们的催化CO₂加氢制甲酸的性能。

结果表明，Pd/TiO₂和PdAg/TiO₂催化剂上FA的生产速率强烈依赖于Pd的含量和Pd/Ag的比率，且它们之间呈现火山型关系。在Pd-Ag配位数为2的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化剂上，当Pd: Ag摩尔比为5时，FA收率最高(1429 h^-1)。

机理实验和光谱表征结果显示，加氢性能与氢活化和氢溢流效应密切相关，金属-氧化物界面的协同作用可以抑制氢溢流效应，从而促进CO₂加氢。具体而言，金属Pd物种有利于氢气的活化，从而提高加氢性能；Ag的加入一方面提高了Pd物种的金属性，另一方面促进了Pd原子的利用，共同提高了反应活性，同时抑制了Pd-TiO₂界面的氢溢流效应。

总的来说，该项工作阐明了负载型Pd催化剂催化CO₂加氢反应的机理，为制备高效、低成本的CO₂加氢制甲酸多相催化剂提供了理论基础。

Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO₂{101} for Efficient CO₂ Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02428