石伟群/梅雷JACS：IHEP-22(Co)高效光催化CO2还原

在太阳能驱动的CO₂还原中，载流子通过快速传输途径的高效转移是光催化还原性能优异的关键，但通过可行的化学手段有效调节光活性基序之间的电子传输途径仍然是一个挑战。

基于此，中国科学院高能物理研究所石伟群研究员和梅雷博士等人报道了一种热诱导策略，以具有大离子半径和高配位数的钍（Th）离子作为配位不稳定的金属节点，精确调节卟啉MOFs的光活性基序之间形成的快速电子传递途径。

IHEP-22(CO)光催化还原CO₂为CO的速率达到350.9 μmol·h^-1·g^-1，是IHEP-21(CO)的3.60倍，是IHEP-23(CO)的1.46倍。

根据IHEP-21(Co)、IHEP-22(Co)和IHEP-23(Co)与CO2还原反应的Gibbs自由能谱（PEPs），IHEP-22(Co)比IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)具有更好的CO₂还原能力。*CO₂在IHEP-22(Co)上的形成是放热的-0.04 eV。在这个过程中，一个CO₂分子进入相邻的两个Co(I)TCPP中间，形成三明治状结构。因此，从*CO₂到*COOH中间体的转化需要克服1.53 eV的能垒，因为*CO₂中间体首先从Co(I)获得一个电子，然后再加入一个H⁺生成*COOH。

由*COOH生成*CO是一个明显的放热过程，为-5.23 eV。*COOH中间体从Co(I)中获得另一个电子，接着加入另一个H⁺生成*CO和一个水分子。最后，光辅助CO解理释放CO为主要产物。

结果表明，由*CO₂生成*COOH的过程是IHEP-22(Co)的速率决定步骤。与IHEP-22(Co)一样，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的速率决定步骤也是由*CO₂生成*COOH中间体的过程，是吸热过程，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的能垒分别为1.96 eV和1.99 eV。DFT计算表明，在IHEP-22中，相邻的两个卟啉分子可以螯合同一个CO₂分子，起到协同催化作用。

Thermally Induced Orderly Alignment of Porphyrin Photoactive Motifs in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07047.

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石伟群/梅雷JACS：IHEP-22(Co)高效光催化CO2还原

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