NUS/北科JACS：晶面工程和孔道设计促进析氧催化动态Fe交换，增强催化剂活性和稳定性

析氧反应(OER)在燃料电池、金属-空气电池和水分解等可再生能源技术中发挥着重要作用。对于OER过程，文献报道了两种不同的机理：吸附质演化机理(AEM)和晶格氧氧化机理(LOM)，并且OOH的形成和去质子化步骤分别被认为是AEM和LOM中的潜在决定步骤。

除了这两种传统的机理之外，最近在3d过渡金属氢氧化物和氧化物中确定了Fe在碱性OER中的关键作用，特别是Markovic等人发现了催化剂/电解质界面上的动态Fe活性位的机理(伴随着活性位的溶解和再沉积)。

使用原位同位素标记的感应耦合电浆质谱仪验证了动态Fe活性位点的存在，并且观察到催化剂主体溶解和再沉积Fe的能力与催化OER活性有直接关系。但是，如何设计催化剂主体的结构并精确操纵主体上的Fe位点的位置以调节动态Fe机制尚未被探索。

近日，新加坡国立大学薛军民、北京科技大学秦明礼和贾宝瑞等设计了一种蜂窝状的单晶氢氧化钴(H-Co(OH)₂)，并选择性地将Fe物种锚定到H-Co(OH)₂的纳米孔中，形成高效的异质结构OER催化剂(H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x)。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，在催化OER的过程中，纳米孔壁上(101̅0)面的位点比(0001)基面上的位点对Fe的吸附作用更强；同时，由于空间限域效应，Fe在纳米孔中的扩散速度减慢。因此，催化剂提供了局部高通量的Fe动态平衡，从而提高了OER活性。

因此，所制备的H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位仅为228 mV，Tafel斜率为48.7 mV dec⁻¹。同时，这种对Fe的特殊保护策略也大大提高了催化剂的稳定性，与Fe(OH)₃催化剂相比，Fe的浸出量减少了2数量级。

因此，该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行130小时电位几乎没有发生变化，并且其进行10000次CV循环后的极化曲线与初始极化曲线几乎重叠，证明H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x具有优异的稳定性。

此外，利用H-Co(OH)₂@Fe(OOH)_1-xCl_x催化剂组装的锌-空气电池放电/充电电压差为0.72 V，并且在连续使用170小时后仍能保持稳定的充/放电电压。总的来说，该项工作通过精确调节动态Fe活性位点，同时提高了OER活性和稳定性，为设计和开发高效稳定的具有动态Fe位点的OER催化剂提供了指导。

Facet Engineering and Pore Design Boost Dynamic Fe Exchange in Oxygen Evolution Catalysis to Break the Activity–Stability Trade-Off. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03481

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