复旦/天大ACS Energy Letters：银纳米颗粒中的密集堆垛层错促进高效氧还原

锌-空气电池(ZABs)因丰富的锌储量和较高的能量密度而成为具有吸引力的能量转换装置。ZABs的理论能量密度为1353 Wh·kg^-1，远高于锂离子电池。然而，ZABs的阴极氧还原反应(ORR)非常缓慢，导致输出的能量密度远低于理论值。

因此，ZABs的商业应用高度依赖于ORR催化剂的活性。到目前为止，最优异的ORR催化剂仍然是贵金属基催化剂，它们的高价格严重提高了ZABs的成本。这也使得许多研究人员致力于开发非贵金属(如铁、钴、镍、锰)催化剂，但其ORR活性仍远不及Pt催化剂。

基于此，复旦大学Li Zhe、天津大学刘辉和杜希文(共同通讯)等人证明了一种物理过程，即液相激光烧蚀，由于其非平衡状态可以制备出具有可控缺陷的银纳米粒子(Ag NPs)，而具有可控缺陷的银纳米粒子展现出了优异的ORR性能。

本文在O₂饱和的1 M KOH溶液中，通过标准的三电极体系测试了Ag NPs的ORR性能。本文还在相同条件下测试了商业20wt% Pt/C的ORR性能以进行对比。其中，Pt/C的质量活性为0.17 A mg^-1_Pt，与文献报道的结果一致。不同Ag催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线显示，LN-Ag的ORR催化活性最好，其起始电位为980 mV(0.15 mA cm^-2)，甚至低于Pt/C(E_onset=983 mV)。

此外，LN-Ag的半波电位(E_half)为884 mV，这远优于IW-Ag(E_half=862 mV)、BW-Ag(E_half=845 mV)和M-Ag(E_half=782 mV)，并且与Pt/C(E_half=888 mV)十分接近。相较于最先进的非贵金属ORR催化剂(Co，Fe，Mn等)和基于Ag的ORR催化剂，LN-Ag表现出了优异的ORR性能。令人兴奋的是，在空气阴极中添加Ag催化剂的锌-空气电池具有262.85 mW cm^-2的超高放电功率密度，这优于已报道的Ag基电池。

本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以了解堆垛层错(SFs)对催化剂ORR过程的影响。ORR涉及若干中间体(如OOH^*、O^*和OH^*)，具有复杂的4电子过程。由于Ag催化剂的氧结合能(OBE)较低，其ORR速率决定步骤(RDS)是第一步，即形成OOH^*。

计算结果还表明，随着配位数(CN)的减少和拉伸应变(TS)的增加，催化剂的第一步自由能逐渐降低，从1.152 eV(CN=9，TS=0%)转变为0.626 eV(CN=5，TS=10%)。但过高的OBE不利于OH^*的脱附，随着CN的减小和TS的增加，第四步的自由能从-0.387 eV(CN=9，TS=0%)增加到0.167 eV(CN=5，TS=10%)。即使如此，第四步的自由能仍然低于第一步。

因此，Ag催化剂的RDS仍然是OOH^*的形成。总之，低CN和高TS可以显著降低RDS的自由能。值得注意的是，随着CN的降低和TS的增加，相邻Ag原子之间的电子密度降低，这使得催化剂的d带中心从-3.798 eV(CN=9，TS=0%)上升到-3.352 eV(CN=5，TS=10%)。d带中心的上移可以克服Ag催化剂的弱吸附，提高ORR活性。综上所述，本文的研究结果表明在金属中引入高密度缺陷，可以将低活性材料转化为高活性催化剂。

Engineering Dense Stacking Faults in Silver Nanoparticles for Boosting the Oxygen Reduction Reaction, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01173.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01173.

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复旦/天大ACS Energy Letters：银纳米颗粒中的密集堆垛层错促进高效氧还原

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