Joule：电化学生成的亲电过氧化物加速碱性析氧反应

电催化析氧反应(OER)在各种电化学反应中起着关键作用。为了在阳极一侧充当一个强大的电子/质子储存库，最优异的OER电催化剂必须具有高本征活性和长期稳定性。其中，镍基(氧)氢氧化物由于其结构灵活性、优异的电子结构和低成本而受到了相当大的关注。更加重要的是，研究表明，在催化剂中引入新的氧化还原循环可以活化反应物，从而实现新的功能。

基于此，首尔国立大学Yung-Eun Sung和Taeghwan Hyeon等人报道了具有空d轨道的过渡金属(TMs)通过与前TM-过氧化物[M-(O₂)^2-]相关的氧化还原循环，直接参与并加速了碱性析氧反应。

本文通过旋转环盘电极(RRDE)对存在d⁰-含氧阴离子的氧化还原过程提供了一定的见解。尽管W/Ni(OH)₂中的阳极电流增加了，但所有催化剂的氧法拉第效率(η)都相似，约为100%。之后，通过本文的微分电化学质谱法确定了催化剂在电流密度为30 mA cm^-2时的氧法拉第效率。

得到的结果表明，金属-过氧化物直接参与OER并以电化学方式产生双氧气体。值得注意的是，在本文中，涉及d⁰-含氧阴离子的氧化还原过程并非由H₂O₂的化学反应引起。相反，高氧化的Ni-OO^δ-(Ni-O^δ-)是作为中间体产生的，可以负责催化基团d⁰-含氧阴离子。

之后，本文组装的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)进一步证明了d⁰-含氧阴离子可以用于碱性OER，这比三电极RRDE体系有更大的实际应用性。

正如预期的那样，含有d⁰-含氧阴离子的OER催化剂比未修饰的OER催化剂显示出更高的电流密度。W/FeNiOOH阳极在1.0 M KOH中，当电压为2.0 V时，其电流密度可达7.87 A cm^-2。值得注意的是，在相同电压下，在1.0wt % K₂CO₃电解质中，催化剂达到了4.26 A cm^-2的电流密度，并且该电解质腐蚀性更小，无CO₂污染，使其适合于工业应用。

在这项工作中，本文证明了d⁰-含氧阴离子通过与前TM-过氧化物相关的氧化还原循环积极参与了OER，而不是被动地调节活性位点的电子结构。通过在氢氧化镍中加入不同的d⁰-含氧阴离子，本文制备了一种催化剂体系。只有能与H₂O₂反应形成金属-过氧物质的d⁰-含氧阴离子才能改变氢氧化镍的氧化还原性质，使其更有效地氧化水。

值得注意的是，在本研究中，金属-过氧化物的形成是由氢氧化镍的电化学氧化还原循环引发的，而不是H₂O₂的反应引发的。与从Mn到Ni的3d TM不同，前TM-过氧化物由于其亲电子的性质，提供了利用氧原子的有效途径。

受到这一发现的启发，本文将本文的策略推广到典型的OER催化剂，包括具有与金属(氧)氢氧化物完全不同的晶体结构的氧化铱(IrO_x)。因此，本文实现了钨酸盐改性的W/FeNiOOH在实际水电解槽中的应用。总之，本文的发现提供了一个通用的策略，展示了一种利用亲电性过氧循环实现电化学氧活化的可控策略。

Electrochemically Generated Electrophilic Peroxo Species Accelerates Alkaline Oxygen Evolution Reaction, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.018.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.018.

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