江海龙教授团队，10篇顶刊！

中国科学技术大学江海龙教授课题组长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架(MOFs)的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn/

截止到目前，江海龙教授课题组今年已发表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

部分介绍可见：

Angew：基于烯胺酮连接的共价有机框架，用于高效光催化产氢

作者合成了一系列高度稳定的胺酮连接的COFs(En-COFs)，并显著增强可可见光驱动产氢活性，提升幅度为44到1078倍，其与Im-COFs唯一的区别是在结构上的键(胺酮与亚胺)。增强的光收集能力，促进激子解离和改善的化学稳定性是其优异活性的原因。此外，通过对Im-COFs进行后修饰，进一步获得了喹啉连接的COFs(Qu-COFs)。与Im-COFs相比，改性后的Qu-COFs的光催化活性显著提高，但仍低于相应的En-COFs(3~107倍)。

详细介绍可见：江海龙教授，连发Nature子刊、Angew.！

Angew：共价有机框架中Pd纳米粒子的双微环境调制，促进炔烃半氢化反应

作者制备了具有不同基团的共价有机框架(COFs)，其包含着超细PdCu₂ NPs，可用于炔烃的半氢化反应。Cu作为Pd活性位点的主要微环境，极大地提高了Pd的选择性。官能团作为PdCu₂ NPs周围的二级微环境，有效地调节了PdCu₂ NPs的活性，其中包封在含-CH₃基团的COF中的PdCu₂ NPs活性最高，催化转化率达100%，选择性为96%。实验和计算结果均表明，官能团影响了COFs的给电子能力，进而影响了COFs与Pd位点之间的电荷转移，从而导致了Pd电子态的调制和优异的催化性能。

详细介绍可见：中科大江海龙教授，最新Angew！

JACS：连接体不对称策略，实现高稳定性的卟啉金属-有机框架

作者提出了一种连接体去对称化策略，来构建高度稳定的卟啉MOFs，即USTC-9(USTC代表中国科学技术大学)，具有与著名的PCN-600相同的拓扑结构。研究发现，对于USTC-9，含间位羧酸基团的卟啉连接体(TmCPP-M)呈现椅状构象，其C_2h对称性低于PCN-600中常见的卟啉羧酸(TCPP)连接体(D_4h)。因此，褶皱和互连的连接体排列共同促成了USTC-9显著的稳定性。由于USTC-9(Fe)具有较高的稳定性和孔隙率以及Lewis酸性，在中等温度和常压下，USTC-9(Fe)具有催化 CO₂ 与环氧化物的环加成反应的优异性能。

详细介绍可见：江海龙教授，第23篇JACS！

Nature子刊：理论计算指导，增强共价有机框架的光催化活性

作者以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)为受体，不同官能团的对苯二甲酸为供体，进行密度泛函理论(DFT)计算，以评估电子供体-受体(D-A)共价有机框架(COFs)的片段排列和电荷转移特征。鉴于D-A对中可识别的D-A相互作用强度，它们的E_b可以进行系统调节，以获得具有最小的E_b的TAPT-OMe。在这些结果的指导下，作者合成了相应的D-A COFs，其中TAPT-OMe-COF具有最好的光催化产氢活性，其他COFs的活性趋势与D-A对的计算E_b的活性趋势相关。此外，在COF中进一步对亚胺键进行炔环加成，大大提高了COF的稳定性，得到的E_b小得多的TAPT-OMe-alkyne-COF的活性比母体COF高约20倍。

详细介绍可见：江海龙教授，连发Nature子刊、Angew.！

AM：金属纳米颗粒的电子态和微环境双调制，实现高效电催化氮还原反应

作者提出了将具有富电子态的PdCu纳米颗粒封装到磺酸盐功能化金属有机框架UiO-66-SO₃H(简称UiO-S)中，并通过包覆疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)层进一步调节其微环境，从而得到PdCu@UiO-S@PDMS。研究表明，该催化剂对电催化氮还原反应(NRR)具有较高的活性。实验和理论结果共同表明，质子化疏水微环境为NRR提供了质子，同时抑制了竞争性析氢反应，并且PdCu@UiO-S@PDMS中富电子的PdCu位点有利于N₂H*中间体的形成，降低了NRR的能垒，从而解释了其良好的性能。

详细介绍可见：江海龙教授，第18篇AM！

最新成果简介

多相不对称催化剂的发展已引起合成化学领域越来越多的关注，但主要依赖于均相手性催化剂的固定化。

中国科学技术大学江海龙教授、郑晓研究员等人通过将不同长度的类似手性羟基化分子(非催化活性组分)锚定在非手性PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上，制备了一系列手性金属有机框架(MOFs)化合物。所得的手性MOFs在氧化环己烯的不对称开环中表现出高达83%的对映选择性。

手性分子附着在MOF的催化Lewis位点上，形成了多层次的微环境，包括底物与手性-OH基团之间的氢相互作用，手性分子上苯环赋予的位阻，以及被限制在MOF孔中的催化位点与手性分子之间的接近性，这些都起着至关重要的作用，并协同促进了手性催化。这项工作前所未有地通过手性微环境调节Lewis酸位点实现了多相对映选择性催化。

该最新成果以《Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

成果简介

图1. 合成示意图与催化氧化环己烯不对称开环

本研究以具有P6/mmm空间群的、中心对称的PCN-222(Cu)为代表，构建了手性催化剂。一系列结构相似但碳链长度不同的(R)-C_n-COOH手性分子，包括(R)-2-羟基-2-苯基乙酸、(R)-2-羟基-3-苯基丙酸和(R)-2-羟基-4-苯基丁酸，分别称为(R)-C₁-COOH、(R)-C₂-COOH和(R)-C₃-COOH，接枝到PCN-222(Cu)中Zr-oxo簇的不饱和配位位点上。

所得手性催化剂在氧化环己烯的不对称开环反应中表现出优异的催化性能，其中(R)-C₃@PCN-222(Cu)对映选择性最佳(可达83% ee)，其次是(R)-C₁@PCN-222(Cu) (67% ee)和(R)-C₂@PCN-222(Cu) (35% ee)。暴露在MOF中的Zr-oxo簇作为Lewis酸位点驱动反应，而围绕Zr-oxo簇的多级微环境调制在产生的对映体选择性中起关键作用。

图2. 圆二色谱

作者首先合成了高度稳定的Zr基MOF，PCN-222(Cu)。采用溶剂辅助配体掺入法将纯C_n-COOH接枝到PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上。圆二色(CD)光谱证实了具有R和S构型的C_n-COOH对映体，它们的手性很好地保留在所得到的PCN-222(Cu)。

图3. 催化剂的结构表征

漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)测量提供了Zr-oxo簇的配位信息。位于3671 cm^-1处的末端-OH峰消失，而3663 cm^-1处属于桥接μ₃-OH基团的肩峰仍然存在，表明末端-OH基团被手性(R)-C_n-COOH分子取代(图3a)。通过¹H NMR定量分析了合成后对Zr-oxo簇的修饰程度(图3b)。C_n-COOH的¹H信号积分面积表明，平均每个Zr-oxo簇接枝3.8~3.9个手性分子，表明悬垂的-OH基团几乎被完全取代。

氮吸附等温线表明(图3c)，与原始的PCN-222(Cu)相比，(R)-C_n@PCN-222(Cu)的BET表面积由于接枝碳链占据孔隙空间而发生合理地减小。粉末XRD图表明，接枝手性改性剂后，MOF的结晶度得到了很好的保持(图3d)，表明其具有优异的稳定性。

表1 不同催化剂催化氧化环己烯与苯胺的不对称开环反应

在氧化环己烯的不对称开环中，在(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化剂的存在下，10 h的最佳产率大于99%， ee为83%。在相同条件下，(R)-C₂@PCN-222(Cu)和(R)-C₁@PCN-222(Cu)的产率为99%，ee值分别为35%和67%。结果显示在PCN-222(Cu)上引入手性(R)-C_n-COOH在调节手性选择性(ee)中的作用。

图4. 不对称开环反应的机理和对映体选择性差异

本文计算得到(R,R)-生成物过渡态的吉布斯自由能差(ΔG，用黑色箭头表示)小于(S,S)-生成物(图4)，说明在催化过程中，R构型的生成物比S构型的生成物更有利。此外，(R)-C₁@PCN-222(Cu)和(R)-C₂@PCN-222(Cu)介导的S和R构型产物形成的ΔG差异分别为4.30和2.03 kcal·mol^-1(图4b、c)，两者都小于(R)-C₃@PCN-222(Cu)的差异(6.89 kcal·mol^-1，图4d)。这些计算结果支持实验确定的(R)-C_n@PCN-222(Cu)的对映选择性趋势，即(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

图5. 基于 Hirshfeld 分区的独立梯度模型

为了揭示催化体系中的弱相互作用，建立了基于Hirshfeld分区的独立梯度模型(IGMH)。其中，过渡态中心(O原子和N原子之间)的红色等值面面积代表弱相互作用的空间位阻，可以用红色区域最大δg对应的符号(λ₂)ρ来定性地测量。由(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化的(R,R)产物具有最小的(λ₂)ρ值，表明过渡态的位阻最小。

当计算相同手性催化剂得到的R或S构型产物之间的符号(λ₂)ρ差值时，观察到以下趋势如下：(R)-C₃@PCN-222(Cu) (0.0109) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) (0.0084) > (R)-C₂@PCN-222(Cu) (0.0035) > 无催化剂(0.0021)，这与实验结果一致。

当(R)-C_n@PCN-222(Cu)中n为奇数时，(R)-C_n-COOH的苯环平面垂直于羧基平面。在过渡态形成过程中，垂直苯环与PCN-222(Cu)的配体苯环紧密相互作用，产生稳健的π-π堆叠相互作用。这种π-π叠加相互作用在促进和促进过渡态的形成中起着重要作用，这解释了(R)-C_n@PCN-222(Cu)中观察到的非单调选择性顺序：(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

文献信息

Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308089

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江海龙教授团队，10篇顶刊！

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