陈鑫/姜鲁华Chem. Eng. J.：独特三明治结构的Ru-TiO/TiO2@NC实现了高效氢氧化和析氢反应

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陈鑫/姜鲁华Chem. Eng. J.：独特三明治结构的Ru-TiO/TiO2@NC实现了高效氢氧化和析氢反应
氢燃料电池作为一种清洁能源，被认为是未来的理想能源。在过去的几十年里，基于阴离子交换膜的燃料电池和电解水制氢技术由于环境腐蚀较小和非Pt基催化剂在碱性电解质中的可行应用而受到极大的关注。
然而在碱性介质中，氢电极反应的动力学，包括燃料电池的氢氧化反应(HOR)和电解水的析氢反应(HER)，与在酸性介质相比，即使应用Pt为催化剂，其反应速率也会减慢约两个数量级。因此，开发高效的碱性氢电极反应电催化剂至关重要。
基于此，西南石油大学陈鑫和青岛科技大学姜鲁华(共同通讯)等人报道了一种高活性和稳定的电催化剂Ru-TiO/TiO2@NC，其中Ru纳米团簇夹在TiO/TiO2纳米片和氮掺杂碳层之间。本文制备的Ru-TiO/TiO2@NC催化剂实现了高效的HOR和HER。
陈鑫/姜鲁华Chem. Eng. J.：独特三明治结构的Ru-TiO/TiO2@NC实现了高效氢氧化和析氢反应
本文利用使用旋转圆盘电极(RDE)研究了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO2@NC和Ru-TiO2@NC的HOR电催化活性。催化剂的HOR极化曲线清楚地显示，Ru-TiO/TiO2@NC的HOR电流密度高于Ru-TiO@NC和Ru-TiO2@NC。
为了排除传质的影响，本文进一步测试了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO2@NC，Ru-TiO2@NC和Pt/C在不同转速下的极化曲线。之后，本文根据K-L方程得到过电位为50 mV时催化剂的动力学电流密度。在本文中，玻碳电极上Ru和Pt的金属含量为25.5 μg cm-2。经Ru质量归一化后，Ru-TiO/TiO2@NC的比质量活性为107.2 A gPGM-1，分别是Ru-TiO@NC(100.5 A gPGM-1)和Ru-TiO2@NC(6.5 A gPGM-1)的1.1倍和16.5倍。
之后，本文在N2饱和的1.0 M KOH溶液中测试了Ru-TiO/TiO2@NC的HER活性，并与Ru-TiO@NC、Ru-TiO2@NC和商业Pt/C进行了比较。线性扫描伏安(LSV)曲线显示，Ru-TiO/TiO2@NC具有更好的HER活性，甚至超过了Pt/C催化剂。其在10 mA cm-2的过电位仅为~39 mV，远低于Ru-TiO@NC(134 mV)、Ru-TiO2@NC(180 mV)和商业Pt/C(73 mV)。
陈鑫/姜鲁华Chem. Eng. J.：独特三明治结构的Ru-TiO/TiO2@NC实现了高效氢氧化和析氢反应
之后，本文对Ru-TiO/TiO2和Ru-TiO2表面进行了密度泛函理论(DFT)计算，以进一步研究通过解耦和优化中间吸附对反应过程的界面效应的增强。对于Ru-TiO/TiO2@NC和对比催化剂Ru-TiO2@NC，Ru-TiO/TiO2的d带中心为-2.16 eV，比Ru-TiO2低0.29 eV。
根据d带理论，较低的d带中心会导致与中间体较弱的吸附，这将有利于Ru，因为它对Had和氧有较强的吸附。此外，吉布斯自由能还表明，Had吸附在Ru位点上，而氧倾向于吸附在Ti-氧化物位点上。结合理论计算，可以进一步推断出OHad在非均相结构的Ti-氧化物位点上的吸附增强。对于HOR，OH的吸附步骤在Ru-TiO/TiO2上是放热的，而在Ru-TiO2上是吸热的，这表明OH在Ru-TiO/TiO2@NC表面更容易吸附。
此外，计算结果还表明*OH+*H→*H2O是Ru-TiO/TiO2的HOR电势决定步骤(PDS，0.19 eV)。而Ru-TiO2的HOR PDS则为OH–+*H→*OH+*H(0.42 eV)。由此可以推断，Ru和N-TiO/TiO2载体的协同作用，以及优化的Had和OHad吸附为HOR提供了一个较低的能垒。对于逆反应HER，两种催化剂的PDS均为氢脱附。
然而，Ru-TiO/TiO2的HER能隙比在Ru-TiO2的能隙低0.23 eV。根据实验和理论结果，Ru-TiO/TiO2@NC优异的HOR/HER性能可以归因于：1)催化剂独特的三明治结构，使得Ru位点和TiO/TiO2位点上的中间体Had和氧吸附解耦；2)Ru和TiO/TiO2相互作用使得催化剂对中间体具有佳的吸附强度；3)碳涂层有助于反应过程中的电子转移。总之，这项工作不仅解决了Ru在高阳极电位下的钝化问题，而且为设计先进的电催化剂提供了一种创新和通用的方法。
陈鑫/姜鲁华Chem. Eng. J.：独特三明治结构的Ru-TiO/TiO2@NC实现了高效氢氧化和析氢反应
A Unique Sandwich-structured Ru-TiO/TiO2@NC as An Efficient Bi-functional Catalyst for Hydrogen Oxidation and Hydrogen Evolution Reactions, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145009.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145009.

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