催化顶刊合集：Joule、Angew、AFM、AEM、CEJ、Nano Energy、ACB等！

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1. Joule：电化学生成的亲电过氧化物加速碱性析氧反应
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电催化析氧反应(OER)在各种电化学反应中起着关键作用。为了在阳极一侧充当一个强大的电子/质子储存库，最优异的OER电催化剂必须具有高本征活性和长期稳定性。其中，镍基(氧)氢氧化物由于其结构灵活性、优异的电子结构和低成本而受到了相当大的关注。更加重要的是，研究表明，在催化剂中引入新的氧化还原循环可以活化反应物，从而实现新的功能。
基于此，首尔国立大学Yung-Eun Sung和Taeghwan Hyeon等人报道了具有空d轨道的过渡金属(TMs)通过与前TM-过氧化物[M-(O2)2-]相关的氧化还原循环，直接参与并加速了碱性析氧反应。
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本文通过旋转环盘电极(RRDE)对存在d0-含氧阴离子的氧化还原过程提供了一定的见解。尽管W/Ni(OH)2中的阳极电流增加了，但所有催化剂的氧法拉第效率(η)都相似，约为100%。之后，通过本文的微分电化学质谱法确定了催化剂在电流密度为30 mA cm-2时的氧法拉第效率。
得到的结果表明，金属-过氧化物直接参与OER并以电化学方式产生双氧气体。值得注意的是，在本文中，涉及d0-含氧阴离子的氧化还原过程并非由H2O2的化学反应引起。相反，高氧化的Ni-OOδ-(Ni-Oδ-)是作为中间体产生的，可以负责催化基团d0-含氧阴离子。
之后，本文组装的阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)进一步证明了d0-含氧阴离子可以用于碱性OER，这比三电极RRDE体系有更大的实际应用性。
正如预期的那样，含有d0-含氧阴离子的OER催化剂比未修饰的OER催化剂显示出更高的电流密度。W/FeNiOOH阳极在1.0 M KOH中，当电压为2.0 V时，其电流密度可达7.87 A cm-2。值得注意的是，在相同电压下，在1.0wt % K2CO3电解质中，催化剂达到了4.26 A cm-2的电流密度，并且该电解质腐蚀性更小，无CO2污染，使其适合于工业应用。
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在这项工作中，本文证明了d0-含氧阴离子通过与前TM-过氧化物相关的氧化还原循环积极参与了OER，而不是被动地调节活性位点的电子结构。通过在氢氧化镍中加入不同的d0-含氧阴离子，本文制备了一种催化剂体系。只有能与H2O2反应形成金属-过氧物质的d0-含氧阴离子才能改变氢氧化镍的氧化还原性质，使其更有效地氧化水。
值得注意的是，在本研究中，金属-过氧化物的形成是由氢氧化镍的电化学氧化还原循环引发的，而不是H2O2的反应引发的。与从Mn到Ni的3d TM不同，前TM-过氧化物由于其亲电子的性质，提供了利用氧原子的有效途径。
受到这一发现的启发，本文将本文的策略推广到典型的OER催化剂，包括具有与金属(氧)氢氧化物完全不同的晶体结构的氧化铱(IrOx)。因此，本文实现了钨酸盐改性的W/FeNiOOH在实际水电解槽中的应用。总之，本文的发现提供了一个通用的策略，展示了一种利用亲电性过氧循环实现电化学氧活化的可控策略。
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Electrochemically Generated Electrophilic Peroxo Species Accelerates Alkaline Oxygen Evolution Reaction, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.06.018.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.018.
 
2. Adv. Energy Mater.：非贵金属高熵硫系玻璃基电催化剂实现高效稳定酸性析氧反应
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电解水作为一种新兴的可再生能源转换和储存技术，在解决日益严重的能源危机和环境问题方面备受关注。这是因为电解水技术被认为是一种合理的策略，可以在实现高效产氢。特别是，人们已经认识到，与阴极的析氢反应(HER)相比，析氧反应(OER)是一种更重要的和更具挑战性的半反应，由于其动力学缓慢，更复杂的多步反应以及多种反应中间体，严重限制了全解水的效率。
一般情况下，OER过程可以发生在酸性、中性和碱性介质中，其反应动力学能垒和途径显著依赖于电解质的pH值。在不同的OER条件中，酸性条件下的OER在实际工业应用中变得至关重要，因为酸性介质中的质子交换膜水电解槽(PEMWEs)相比于碱性水电解槽具有多种优势，包括优异的质子电导率、高电流密度和电化学稳定性等。因此，开发酸性条件下的高效OER电催化剂至关重要。
基于此，东国大学Jung Inn Sohn等人合成了由Co，Fe，Ni，Mo，W和Te组成的非贵金属高熵硫系玻璃(N-HECGs)催化剂，其在酸性介质中展现出了优异的OER性能。
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本文在室温条件下以及酸性介质(0.5 M H2SO4，pH≈0.30)中，测试了N-HECGs的酸性OER性能。为了更直观的比较，本文还制备了Co3O4作为代表性的非贵金属氧化物催化剂。正如预期的那样，CoFeNiMoWTe N-HECGs表现出了优异的OER活性，其过电位仅为373 mV(10 mA cm-2)，低于CoFeNiMoW HEA(395 mV)和Co3O4(437 mV)。
此外，研究发现，与制备的电催化剂相比，纯碳纸的催化性能可以忽略不计。除了过电位，在10 mA cm-2的电流密度附近，CoFeNiMoWTe、CoFeNiMoW和Co3O4的Tafel斜率分别为66.8、77.6和96.1 mV dec-1，这也表明CoFeNiMoWTe具有较快的反应电动力学。
此外，与CoFeNiMoW(5.48 Ω)和Co3O4(8.25 Ω)相比，CoFeNiMoWTe具有4.06 Ω的最低电荷转移电阻。以上研究结果均能证明CoFeNiMoWTe具有优异的OER性能。为了进一步展示CoFeNiMoWTe催化剂在酸性水电解槽中的实际应用潜力，本文将制备的电催化剂作为阳极，商业Pt/C作为阴极，进行了相应的测试。
令人兴奋的是，在70 ℃下，CoFeNiMoWTe基电解槽仅需1.81 V的电压即可达到1 A cm-2的电流密度，这表明与CoFeNiMoW基电解槽(1.87 V)相比，CoFeNiMoWTe基电解槽的酸性电解水活性有所提高。
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总之，本文的重点是将基本的高熵(HE)概念引入到硫族玻璃(HECGs)结构的催化剂中，以开发此前从未被证明的高熵硫族玻璃(HECGs)体系，而它们的催化性能也几乎没有被探索。为此，本文选择Co、Fe、Ni作为活性三维过渡金属元素，Mo、W作为钝化金属元素，Te作为非金属元素，设计开发了活性和稳定性平衡的非贵金属OER电催化剂。
其中，理论和实验预测这种协同的非贵金属多金属体系在酸性电解质中具有热力学稳定和活性，并且Te元素具有最丰富的电子态和广泛的配位数，有利于增强玻璃成型能力(GFA)，提高催化剂的催化活性。
值得注意的是，本文通过简单的制备方法就合成了由Co、Fe、Ni、Mo、W和Te组成的非贵金属HECGs(N-HECGs)电催化剂。本文的表征结果以及测试结果表明，与不含Te元素的球形CoFeNiMoW电催化剂相比，本文合成的非晶态CoFeNiMoW N-HECGs纳米片阵列具有更多的活性位点和较高的金属价态，而CoFeNiMoW电催化剂则具有非晶态和晶态混合结构。
本文的研究还发现，CoFeNiMoWTe催化剂优异的酸性OER性能可以解释为其高混合熵和高耐腐蚀能力的综合作用，以及其独特的几何化学结构与活性位点和价态的升高。综上所述，本文的发现为设计和开发高效耐用的非贵金属电催化剂提供了新的见解，并有望用于实际的PEMWE。
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Nonprecious High-Entropy Chalcogenide Glasses-Based Electrocatalysts for Efficient and Stable Acidic Oxygen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301420.
https://doi.org/10.1002/aenm.202301420.
 
3. Chem. Eng. J.：V和P共掺杂诱导Co缺陷实现大电流析氧反应
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由于对可再生氢能源的需求不断增长，电解水装置由于其高能量密度、零排放和高氢纯度，将在未来可持续制氢系统中发挥至关重要的作用。阳极析氧反应(OER)是电解水中的关键半反应，但是由于其复杂的四电子过程(4OH–→O2 + 2H2O + 4e–)，导致OER具有动力学慢、过电位高和能量效率低等缺点。
因此，电解水依赖于高效稳定的OER电催化剂。贵金属材料如RuO2和IrO2已被证明是最先进的OER催化剂。然而，贵金属材料的稀缺性和高昂的价格限制了其大规模的商业应用。因此，研究人员一直在探索廉价和高效的非贵金属催化剂。
基于此，广西师范大学杨秀林等人制备了一种生长在碳布上具有丰富Co缺陷的V/P共掺杂纳米花状CoS2催化剂(V,P-CoS2/CC)，该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。
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本文首先利用线性扫描伏安法(LSV)测试了制备的催化剂在1.0 M KOH溶液中的电催化析氧活性。由于硫化温度对催化剂的催化性能有显著影响，本文对不同温度下得到的硫化样品进行了OER活性测试，结果表明最适当的温度为450 ℃。
根据LSV曲线还可以发现，V,P-CoS2/CC具有优异的OER活性，其在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为227 mV，这远低于V-CoS2/CC(260 mV)，P-CoS2/CC(332 mV)和CoS2/CC(362 mV)。虽然V,P-CoS2/CC在10 mA cm-2的电流密度下的过电位略高于RuO2，但当电流密度超过40 mA cm-2时，V,P-CoS2/CC的过电位低于RuO2，这表明V,P-CoS2/CC在高电流密度下的工业应用潜力优于RuO2催化剂。
总之，与V-CoS2/CC、P-CoS2/CC和CoS2/CC相比，优化后的V,P-CoS2/CC显示出更强的OER活性，这突出了V和P共掺杂的协同作用。考虑到V,P-CoS2/CC优异的OER性能，本文以V,P-CoS2/CC为阳极，20 wt% Pt/C/CC为阴极，组装了一个全水解体系。
测试后发现，V,P-CoS2/CC(+)||Pt/C/CC(-)达到500 mA cm-2的电流密度只需要1.87 V的电压，其电压低于RuO2/CC(+)||Pt/C/CC(-)(1.95 V)。令人鼓舞的是，V,P-CoS2/CC(+)||Pt/C/CC(-)达到10 mA cm-2的电流密度所需的电压也优于已经报道的其他用于碱性全水解的电催化剂。
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为了进一步阐明Co缺陷和从V,P-CoS2到V-CoOOH/CoS2的原位重构在原子水平上对提高催化剂OER性能的作用，本文构建了三种不同的理论计算模型。值得注意的是，电荷密度差导致CoOOH和CoS2的界面存在电荷积累，这可以有效地调节反应位点对中间体的吸附能，加速OER动力学。
CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS2的态密度(DOS)和d带中心(εd)也表明，CoOOH、V-CoOOH和V-CoOOH/CoS2都表现出不同的金属丰度，这表明它们具有高电导率和快速的电子转移，这同样有利于OER动力学。此外，在CoOOH中引入V使εd向费米能级移动。同时，V-CoOOH/CoS2的εd偏离费米能级，从而在OER过程中获得适当的中间体吸附/脱附性能。
值得注意的是，对于V-CoOOH/CoS2，从*OOH到O2是其速率决定步骤(RDS，|ΔGH*|=1.36 eV)。然而，CoOOH的RDS是从*O到*OOH(|ΔGH*|=1.79 eV)，而V-CoOOH的RDS是从OH–到*OH(|ΔGH*|=1.53 eV)。这一结果表明，V-CoOOH/CoS2中的Co缺陷诱导了弱的*OOH吸附，这促使生成的O2更容易从催化剂表面脱附。总之，这项工作实现了原位表面重构，揭示了阴离子/阳离子双掺杂诱导金属缺陷可以有效的提高催化剂的OER性能。
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Revealing Dynamic Structural Evolution of V and P CO-doping-induced Co Defects as Large-current Water Oxidation Catalyst, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144924.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144924.
 
4. Nano Energy：正交晶系(Ru,Mn)2O3实现高效酸性析氧反应
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氢能是清洁的绿色能源，其中利用可再生能源电解水生产“绿色氢”是实现碳中和的最优解决方案。虽然电解水可以在酸性或碱性条件下实现，但酸性介质下的电解水更可取。尽管酸性水分解技术具有诸多优点，但该技术的商业化进程仍受到许多技术挑战的阻碍，这些挑战的核心在于析氧反应(OER)。
与析氢反应(HER)相比，OER涉及一个缓慢的四电子转移过程，因此需要相当高的过电位来驱动所需的产氢速率。而各种材料，从贵金属氧化物到过渡金属氧化物和氢氧化物，已经被广泛研究用作OER催化剂以实现高效全水解。
基于此，深圳北理莫斯科大学Zhou Xiaoye、哈尔滨工业大学李锴锴和香港科技大学张统一(共同通讯)等人通过阳离子交换成功合成了正交晶系(Ru,Mn)2O3电催化剂，该催化剂展现出了优异的OER性能。
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本文研究了(Ru,Mn)2O3、Mn2O3和商业RuO2在0.5 M H2SO4电解液中的OER性能。首先，本文研究了制备的Mn2O3的OER活性，发现制备的Mn2O3几乎没有OER活性，而(Ru,Mn)2O3-100则具有一定的OER活性。
具体而言，(Ru,Mn)2O3-100达到10 mA cm-2的电流密度的过电位(η10)约200 mV，并在6个循环内迅速增加到~240 mV，表现出较低的活性和较差的稳定性。(Ru,Mn)2O3-100较差的OER性能表明其暴露面主要由Mn元素组成，Ru含量低，在酸性条件下不稳定。
因此，在接下来的讨论中，本文重点研究了(Ru,Mn)2O3-250和(Ru,Mn)2O3-500的OER性能。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明，(Ru,Mn)2O3-250和(Ru,Mn)2O3-500的过电位(η10)分别为168 mV和157 mV，显著优于商业RuO2(η10=273 mV)。
更加重要的是，(Ru,Mn)2O3-250的催化稳定性远远优于商业RuO2。在40个小时的OER稳定性测试中，(Ru,Mn)2O3催化剂的OER活性仅大概损失了188 mV左右。
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本文的理论计算深入分析了(Ru,Mn)2O3具有优异OER性能的原因。根据速率决定步骤(RDS)的自由能本文确定了不同活性位点的OER理论过电位(ηOER)。(Ru,Mn)2O3六个活性位点的ηOER分别为0.32 V、0.26 V、0.49 V、0.23 V、0.66 V和0.21 V，均低于RuO2的ηOER(ηOER=0.77 V)。
特别有趣的是，根据位点6的计算自由能图可以发现，其四个步骤的ΔG几乎相等，这意味着(Ru,Mn)2O3打破了OOH* vs OH*的比例关系，并接近所需要的理想催化剂。
随后，本文得出了结论：(Ru,Mn)2O3对OER具有比RuO2更优异的本征活性。之后的计算结果还表明，Ru活性位点的d带结构在(Ru,Mn)2O3和RuO2中完全不同。(Ru,Mn)2O3的Ru d带中心距离费米能级约为-1.53 eV，而RuO2的Ru d带中心距离费米能级约为-1.22 eV。
较低的d带中心减弱了Ru活性位点与被吸附的氧中间体之间的化学键，从而降低了RDS的自由能。此外，Bader电荷分析表明，Ru原子(位点6)在(Ru,Mn)2O3中的给电子数比RuO2中的给电子少0.8，这导致d带的电子占据不同。
此外，根据理论计算还发现，(Ru,Mn)2O3的Ru活性位点的表面密度约为8.6 Ru nm-2，高于RuO2的6.3 Ru nm-2。总的来说，(Ru,Mn)2O3优异的本征OER性能源于Ru活性位点独特的电子结构和较大的表面密度。综上所述，这项工作可能为设计具有不同晶体和电子结构的OER催化剂提供新的思路。
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Orthorhombic (Ru, Mn)2O3: A Superior Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108727.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108727.
 
5. Chem. Eng. J.：锚定在磷化氮化碳表面的镍掺杂磷化钴纳米粒子实现高效光催化水分解
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基于半导体的太阳能水分解产氢和过氧化氢的制备是一种将太阳能转化为化学能的极具吸引力的技术，它被认为是缓解环境问题和能源危机的一种有前景的替代策略。然而，由于光催化剂的能带位置和水氧化反应动力学缓慢，大多数光催化反应体系主要集中在单一反应，如析氢反应或通过水氧化/氧还原反应产生H2O2。
虽然这两种有价值的产物在之前报道的一些文献中已经同时制备，但人工光合过程仍然受到生产力和稳定性的限制。因此，开发一种高产、稳定的新型光催化剂是非常必要的。
基于此，中国科学院青岛生物能源与过程研究所江河清等人采用了吸收-磷化策略，将Ni掺杂的磷化钴(CoP)纳米颗粒(~4 nm)精确地锚定在磷化氮化碳(PCN)纳米片上。该催化剂展现出了优异的光催化水分解性能。
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在不添加任何牺牲剂的情况下，本文通过在模拟日光照射下得到的催化剂的H2和H2O2产率评估了制备的PCN-Ni-CoP等催化剂的光催化水分解性能。根据测试结果可以发现，在2小时时，PCN-Ni-CoP样品的产氢速率可达248.5 μmol·g-1，远高于PCN-CoP(67.9 μmol·g-1)。此外，对于纯CN和PCN催化剂则没有检测到明显的析氢现象，这意味着CoP纳米粒子作为还原活性位点改善了催化剂的光催化析氢性能。
此外，PCN-Ni-CoP同样具有光催化产H2O2性能，催化剂在2小时时的H2O2产率高达894 μmol·g-1，而PCN和PCN-CoP的H2O2产率则仅分别为101和606 μmol·g-1。为了进一步了解PCN-Ni-CoP各组分的作用，本文还进行了一系列的控制实验。对比实验结果表明，Ni和Co前驱体的适当掺杂是催化剂获得最佳活性的关键。
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本文的研究结果表明，掺杂Ni的CoP助催化剂作为活性位点可以有效地加速表面催化反应动力学。同时，在CN纳米片中引入P元素不仅拓宽了吸收区域，还提高了催化剂的电子电导率，加速了内部电荷转移。此外，PCN与Ni-CoP助催化剂之间的Co-N配位可以作为原子尺度的载流子转移通道，可以促进界面光激发载流子的分离和转移。由于PCN和紧密锚定的Ni掺杂CoP之间的协同作用，催化剂产生H2和H2O2的同时，其稳定性也显著提高。
值得注意的是，通过耦合2e–氧还原反应(ORR)和2e–水氧化反应(WOR)，催化剂的H2O2产率有所提升，其中Ni-CoP纳米粒子和PCN的P位点作为了还原和氧化活性位点。总之，这项工作不仅为实现高效稳定的光催化水分解提供了对掺杂过渡金属的磷化材料的结构的独特见解，还阐明了同时产生H2和H2O2的途径。
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Precisely Anchoring Ni-doped Cobalt Phosphide Nanoparticles on Phosphatized Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144898.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144898.
 
6. Adv. Funct. Mater.：多孔结构和碳边缘共同实现高选择性H2O2生成
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过氧化氢(H2O2)是一种用于包括医药和消毒在内的许多行业的有价值的化学品，目前全球H2O2产量约为450万吨，预计到2027年将增加至约570万吨。当前，通过工业蒽醌法制备出的H2O2在总H2O2产量中占95%的比例，但该工艺存在能耗高、反应时间长、产生多种有毒副产物等问题。此外，由于最终产物的高度浓缩形式，在H2O2的运输和分配过程中存在安全问题。
电化学两电子氧还原反应(2e– ORR)是一种安全、环保的H2O2合成途径，有望取代传统的蒽醌合成途径。然而，2e– ORR面临具有热力学优势的4e–途径的强劲竞争。因此，开发高活性和高2e– ORR选择性的催化剂对于推进可持续的H2O2电合成至关重要。
基于此，深圳大学柴晓燕、胡琪和何传新(共同通讯)等人采用有机-无机杂化共组装策略制备了一系列边缘密度可控的介孔碳纳米纤维(MCNFs)，并研究了边缘密度对电化学ORR途径的影响。
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本文在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，使用三电极旋转环盘电极(RRDE)测试了MCNFs的电化学性能。测试结果表明，在所有样品中，MCNF-1.5表现出最低的起始电位(≈0.68 V vs. RHE)和电流密度(0.1 V vs. RHE时为-2.2 mA cm-2)，这可能是由于其缺乏活性边缘位点而导致较低的ORR活性。
与MCNF-1.5催化剂相比，MCNF-3.0催化剂表现出更高的起始电位(≈0.80 V vs. RHE)和电流密度(0.1 V vs. RHE时为-3.1 mA cm-2)，这表明增加碳边缘位点的数量可以增强催化剂的ORR活性。值得注意的是，MCNF-3.0还表现出最高的电流密度，反映了其出色的2e–选择性。
此外，MCNF-3.0催化剂具有最大的H2O2选择性(>90%)，在0.15-0.75 V的宽电位范围内其相应的电子转移数n≈2.1。值得注意的是，在较宽的电位范围内，其法拉第效率保持85%。这些结果表明，MCNF-3.0是一个很有前景的通过电化学合成H2O2的候选催化剂。更加令人兴奋的是，与之前报道的ORR催化剂相比较时，MCNF-3.0依旧表现出优异的催化活性，并在宽电压范围内保持高H2O2选择性。
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本文的研究结果表明，催化剂的高ORR性能可能与碳缺陷有关。理论计算结果表明，纯MCNF(G)表现出4.07 eV的高自由能，这将导致*OOH的弱吸附。当在碳基体中引入各种缺陷时，*OOH的自由能大大降低，这表明*OOH的吸附增强。引人注目的是，锯齿缺陷(ZD4)和扶手椅缺陷(AD5)的自由能分别为3.67和3.62 eV，接近理想的自由能(3.52 eV)。这些发现表明，边缘缺陷有利于2e– ORR，这与之前的实验结果一致。
此外，理论计算结果还表明，除ZD4和AD5模型外，所有电催化剂的极限电势UL均远离火山图的峰值，这表明其生成H2O2的2e–途径不被首选。相比之下，在MCNF中引入边缘缺陷后，ZD4和AD5模型的UL分别显著提高至0.56 eV和0.61 eV，接近火山图的顶点(0.7 V)，这进一步表明边缘缺陷可以有效地促进2e– ORR。总之，本文的发现不仅突出了边缘工程在高性能碳基电催化剂研究中的重要作用，而且为碳纳米材料边缘的可控调整提供了重要指导。
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Dual-Engineering of Porous Structure and Carbon Edge Enables Highly Selective H2O2 Electrosynthesis, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305795.
https://doi.org/10.1002/adfm.202305795.
 
7. Angew. Chem. Int. Ed.：含氧阴离子立大功！加速催化剂表面重构以促进析氧！
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风能或太阳能等间歇性能源的电化学转换和储存被广泛认为是一种高效和清洁的策略，顺应了碳中和的世界趋势。近年来，基于晶格氧氧化机制(LOM)的钙钛矿(ABO3)材料因其良好的理化性质和较优异的析氧反应(OER)性能，被广泛认为是碱性介质中极具前景的OER电催化剂。
钙钛矿电催化剂的设计方法有掺杂工程、界面设计和缺陷工程。这些高活性的钙钛矿材料会经过一个表面重构的过程，形成一个非晶氧化物层，这是真正的催化物质。因此，深入了解表面重构对于设计高性能的LOM基钙钛矿电催化剂至关重要。近年来，许多学者致力于揭示LOM基钙钛矿电催化剂表面重构的内在成因和机理。
其中，氧空位形成能被认为是决定表面从重构过程的主要因素。因此，以往的研究大多集中在通过成分优化来调节氧空位形成能，以加速表面重构过程。
在此背景下，新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博、新加坡国立大学薛军民、王晓鹏以及四川大学吴家刚(共同通讯)等人发现，在电解质中加入含氧阴离子(SO42-、CO32-、NO3–)可以有效调节固液界面，显著加快表面重构过程，以增强催化剂的OER活性。
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本文通过一系列电化学测试，分析了LaNiO3-δ在1 M KOH电解液中浸泡后电化学性能的变化。在测试过程中，为了避免Fe杂质的影响，本文采用了去铁电解液。本文利用三电极体系，在1.2~ 1.7 VRHE范围内得到了催化剂LaNiO3-δ在KOH中浸泡不同时间(0~24 h)后的极化曲线。
测试结果表明，随着浸泡时间的增加，施加的电位(在10 mA cm-2电流密度下)显著降低。更具体地说，在KOH电解质中浸泡24 h后，催化剂的过电位从416 mV下降到346 mV，比初始时降低了70 mV。同时，在KOH电解质中浸泡LaNiO3-δ后，随着浸泡时间的增加，反向极化的还原峰变得更加明显(1.3-1.4 VRHE)。
在这里，还原峰归因于极化曲线负扫描过程中重构物质从Ni3+还原为Ni2+。此外，还原峰面积随浸泡时间的增加而增加，这表明LaNiO3-δ在浸泡过程中产生了更多的电化学活性位点。
接下来，本文继续进行了电化学测试以研究含氧阴离子引入到1 M KOH电解质后对催化剂OER性能的影响。本文依旧利用三电极体系，在1.2~1.7 VRHE范围内得到了催化剂的极化曲线。测试后发现，浸泡在加入0.1 M SO42-的电解液中的催化剂，过电位最低，仅为309 mV(加入0.1 M CO32-为321 mV，加入0.1 M NO3–为328 mV)。
此外，在0.1 M SO42-中，催化剂在1.6 VRHE时的电流密度从4.9 mA cm-2显著增加到44.9 mA cm-2，过电位(在10 mA cm-2电流密度下)降低，这表明在电解质中加入含氧阴离子显著改善了催化剂的OER活性，实验结果也证实了SO42-的表面重构速度更快。
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一般情况下，在KOH环境中，LaNiO3-δ表面被大量内亥姆霍兹平面(IHP)和外亥姆霍兹平面(OHP)层上的OH–离子和H2O分子包围。在表面重构过程中，周围OH–离子与OH–离子释放之间存在动态平衡。
在1 M KOH中，周围的OH–离子会阻碍OH–离子的释放。当在电解质中加入阴离子(SO42-、CO32-、NO3–等)时，这些阴离子更容易发生特异性吸附，更容易在IHP层吸附。电极界面发生的特异性吸附会极大地影响OH–在IHP层内的分布，将会剥离周围的OH–离子。这打破了周围OH–离子与OH–离子释放之间的动态平衡，会释放更多的OH–离子。
因此，含氧阴离子的加入可以降低IHP层中OH–离子的浓度，促进表面重构过程。本文的Zeta电势结果也证明了这一点。总之，本文的研究结果加深了对催化剂表面重构过程的认识。
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Accelerated Surface Reconstruction through Regulating the Solid-Liquid Interface by Oxyanions in Perovskite Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202309107.
https://doi.org/10.1002/anie.202309107.
 
8. Appl. Catal. B：生长在碳化木材上的Mo掺杂Ni3S4纳米片实现高效全水解
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电催化水分解制氢(H2)被认为是一种极具吸引力和前景的技术，因为它可以由可再生电力(如太阳能，风能等)驱动。电解水过程由阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)组成。基于贵金属(如Pt和Ru/IrO2)的电催化剂通常对HER和OER表现出较好的性能。
然而，其稀缺性、价格昂贵和稳定性不佳严重阻碍了其大规模的商业应用。因此，合理设计和制备一种低成本、高效、长期稳定的电解水双功能催化剂仍然是非常迫切的，也同样具有挑战性。
基于此，华南理工大学黄建林等人报道了一种新型电催化剂，将Mo掺杂到在碳化木材上生长的Ni3S4晶格中(记为Mo-Ni3S4/CW)。测试结果表明，该催化剂具有优异的HER和OER性能。
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本文首先在1.0 M KOH电解质中，利用典型的三电极体系测试了合成催化剂的HER活性。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，Mo-Ni3S4/CW-0.4的HER活性最好，只需要17和270 mV的过电位(η)就可以达到10和100 mA cm-2的电流密度，优于商业Pt/C(η10=96 mV，η100=284 mV)。
这种性能也远优于Ni3S4/CW(η10=280 mV)、Mo-Ni3S4/CW-0.2(η10=73 mV，η100=325 mV)、Mo-Ni3S4/CW-0.6(η10=33 mV，η100=309 mV)以及最近报道的一些代表性电催化剂。令人兴奋的是，Mo-Ni3S4/CW-0.4在较高的电流密度下依旧表现出优异的性能。
当电流密度为400 mA cm-2时，其过电位仅为~350 mV。这些结果有力地证明了，Mo的引入在增强催化剂的HER活性中起着重要作用。之后，本文继续测试了合成催化剂的OER电催化活性。
正如所期待的那样，Mo-Ni3S4/CW-0.4具有优异的OER性能，其在10和100 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为240和337 mV，这远优于Ni3S4/CW(η10=343mV，η100=510mV)，Mo-Ni3S4/CW-0.2(η10=288 mV，η100=415 mV)，Mo-Ni3S4/CW-0.6(η10=274mV，η100=405mV)以及RuO2(η10=298mV，η100=507mV)。这些结果表明，Mo-Ni3S4/CW-0.4在具有优异的HER性能的同时还具有优异的OER性能。
基于Mo-Ni3S4/CW-0.4优异的HER和OER性能，本文进一步测试了Mo-Ni3S4/CW-0.4的全水解性能。令人满意的是，Mo-Ni3S4/CW-0.4||Mo-Ni3S4/CW-0.4只需要1.46 V的小电压就可以达到10 mA cm-2，低于Mo-Ni3S4/CP||Mo-Ni3S4/C(1.69 V)、Pt-C/CP||RuO2/CP(1.56 V)和大多数报道的双功能电催化剂。以上结果充分显现了Mo-Ni3S4/CW-0.4的商用潜力。
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本文的表征、测试以及理论计算结果表明，Mo-Ni3S4/CW-0.4优异的电催化活性主要归因于其独特的组织结构、电子结构以及Mo掺杂的协同作用：1)独特的三维低扭曲分层多孔结构有利于电解质的渗透，并且能暴露更多的活性位点，释放产生的气体。此外，Mo-Ni3S4/CW-0.4的高电导率和低H吸附能垒促进了HER过程；2)Mo掺杂到Ni3S4中后引起的晶格膨胀可以调节活性位点的电子结构，有利于含H/O物质的吸附。
除此之外，在Mo-Ni3S4/CW-0.4上形成的Ni-OOH同样有利于提高催化剂的OER活性；3)Mo-Ni3S4与CW之间的强协同作用能导致快速的电荷收集、较短的质量转移距离和良好的结构稳定性。总而言之，Mo-Ni3S4/CW-0.4的这些特性赋予了它在碱性介质中优异的全水解性能，使其在实际商业应用中极具吸引力。本研究不仅为低成本高效制氢开辟了一条新途径，还展示了一种极具发展前景的电极材料。
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Mo-doped Ni3S4 Nanosheets Grown on Carbonized Wood as Highly Efficient and Durable Electrocatalysts for Water Splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123123.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123123.

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