8月11日，美国弗吉尼亚理工大学刘国良教授团队，美国威斯康星大学-麦迪逊分校George W. Huber教授团队和比利时根特大学Kevin M. Van Geem教授团队分别以“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”、“Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste”和“Plastic waste recycling is gaining momentum”为题发表了关于将塑料废物如何回收为潜在有价值的产品的策略，如醇、醛、表面活性剂和洗涤剂等的研究，这不仅仅是简单发一篇文章，这对人类的环境和资源的可持续利用都起到了巨大的推动作用！
将塑料废物转化为脂肪酸是一种有吸引力的手段，以补充采购这些高价值、高容量的化学品。在此，美国弗吉尼亚理工大学刘国良教授团队和美国橡树岭国家实验室Bobby G. Sumpter教授团队报道了一种将80%的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）转化为平均摩尔质量分别为700和670道尔顿的脂肪酸方法，该工艺适用于PE和PP废弃物及其混合物，且温度梯度热解是控制将PE和PP降解为蜡和抑制小分子产生的关键，这些蜡通过硬脂酸锰的氧化和随后的加工而上升为脂肪酸，PP β-断裂比P Eβ-产生更多的烯烃蜡和产生更高的脂肪酸。进一步将脂肪酸转化为高价值、大市场容量的表面活性剂。相关文章以“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”为题发表在Science上。
内容详解
作为应用最广泛的两种商业化塑料，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占世界塑料产量的近60%（~400亿吨）。在所有塑料中，PE和PP的制造与最高的能源消耗有关，并且对年度温室气体排放量做出了重大贡献，短期使用的塑料很快就会变成废物并造成大量污染。为了回收PE和PP，废物收集和分类过程必须经济高效以降低成本，理想情况下，回收产品应具有高价值和高体积，以对废物积累产生重大影响。虽然PE和PP可以通过以水为介质的沉浮法从聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等重于水的聚合物中分离出来（图1A），但由于PE和PP的结构和密度相似，进一步分离更具挑战性。此外，这两种聚合物不相容，除非使用昂贵且复杂的相容剂，否则不能混合。因此，找到一种通用且有利可图的方法来回收或升级回收PE和PP，同时提高其最终产品价值超过原始塑料，势在必行。图1. 在温度梯度反应器中，PE和PP的向上循环为脂肪酸本文报道了一种梯度温度热解方法，该方法可以在大气压下选择性地将PE，PP及其混合物破碎成蜡（图1A和B），其中温度梯度可以防止剧烈的热解反应，淬灭汽化的蜡，并抑制完全降解为小分子（图1C）。PE和PP衍生的蜡随后转化为具有高酸值（ANs）和数均摩尔质量分别高达~700和670Da的脂肪酸（图1D）。通过随后的皂化，获得了含有脂肪酸盐的离子表面活性剂产品。简单地与添加剂（例如香料）混合可以产生商业化产品，例如肥皂棒和液体洗涤剂（图1A），其具有比典型化学产品（例如燃料和烷基芳烃）更高的市场价值。图2. 将PE降解为中间蜡并升级再造为脂肪酸图3. 将PP和PE/PP混合物降解为中间蜡并升级再造为脂肪酸图4. PE和PP中β-断裂的合理反应途径、热力学和动力学过程Zhen Xu†, Nuwayo Eric Munyaneza†, Qikun Zhang, Mengqi Sun, Carlos Posada, Paul Venturo,Nicholas A. Rorrer, Joel Miscall, Bobby G. Sumpter*, Guoliang Liu*, Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993文章二：基于热解油加氢实现制醛和醇
成果简介
废旧塑料是生产可再生化学品的丰富原料，其热解产生含有高浓度烯烃（>50wt%）的热解油。传统的石化行业使用几个能源密集型步骤从石脑油、天然气和原油等化石原料生产烯烃。在此，美国威斯康星大学-麦迪逊分校George W. Huber教授从塑料废料中获得了富含烯烃的热解油，证明了热解油可用于利用烯烃官能团通过加氢甲酰化生产醛。然后，这些醛可以通过使用均相和多相催化还原为单醇和二醇，氧化为单羧酸和二羧酸，或被胺化为单胺和二胺。因此，本策略实现了从基于低价值的塑料中的聚乙烯制备高价值的含氧化学物质的可能性，预计与通过石油原料生产相比，这条路线生产的化学品可以降低60%的温室气体排放。同时，本文创新的技术适用于难以回收的高度污染的废塑料。事实上，本文生产的油几乎包含了整个元素周期表，包括氯、铁和硅！相关文章以“Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste”为题发表在Science上。
Houqian Li, Jiayang Wu, Zhen Jiang, Jiaze Ma, Victor M. Zavala, Clark R. Landis, Manos Mavrikakis, George W. Huber*, Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh1853
总结
总的来看，比利时根特大学Kevin M. Van Geem教授认为上述两篇文章都含有不足之处，只部分符合循环经济的概念：1）它们不会将塑料废物回收回塑料，而仅仅是生产化学物质。例如，对于聚烯烃，主要的困难是确保不会以二氧化碳排放或燃料的形式损失。在目前的化学过程中，例如，热解和蒸汽裂解-废物中只有50%的碳可以转化为新的塑料。通过在热解过程中使用ZSM-5沸石催化剂，即所谓的催化热解，可以将混合塑料废物的碳损失减少到15%或更少。2）同样重要的是，回收技术对塑料废物规格的选择性较低。从经济上讲，在直径为50至100公里的圆形区域中有足够的废物，才能确保回收厂每年可以运行8000小时，满负荷运转约100千吨。在这种情况下，通过添加少量铜、稀土材料和碳基纳米材料的混合物，对混合报废塑料、多层塑料、废弃机械可回收塑料甚至海洋塑料进行升级再造 。3）减少塑料回收技术的二氧化碳排放也至关重要。通过使化学过程通电和使用来自非化石来源的电力，可以避免数百万吨的温室气体排放。同时，混合过程，如化学氧化和利用微生物的生物转化的结合提供了潜力，其能够在更低的温度下工作。Kevin M. Van Geem, Plastic waste recycling is gaining momentum, Science, 2023, https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adj2807
