张献明/范修军Angew. Chem.：氧原子暴露的Mo8O26簇-NbNxOy纳米畴异质催化剂实现高性能电催化产氢

文章的第一作者是太原理工大学师资博士后杨洋，太原理工大学、山西大学和西安交通大学为通讯单位。

本工作得到国家自然科学基金重大研究计划(91961201)、国家自然科学基金面上项目(22175109)、中国博士后科学基金(2022M722344)和1331工程的资助，也得到了西安交通大学分析测试共享中心的大力支持。

电化学析氢反应(HER)提供了一种低成本、可持续的高效制氢方法，是发展绿色能源技术的重要组成部分。目前，铂族贵金属材料作为最有效的HER电催化剂。然而，高昂的成本和资源极度稀缺阻碍了其大规模应用。

此外，为了满足实际应用，在广泛的pH范围内运行良好的催化剂受到高度重视。因此，设计和开发在pH通用电解质中具有高活性和耐用性的非贵金属电催化剂对于HER来说是非常重要的，但也是具有挑战性的。

中间体在催化剂上的结合强度被认为是促进许多传统上被认为是“缓慢”的电催化系统反应动力学的重要调节因素。例如，电解水的阴极HER取决于电解液的pH值。在酸性介质中，HER活性很大程度上取决于电催化剂与氢中间体之间的结合强度。而在碱性和中性介质中，HER动力学通常受制于H₂O吸附和HO–H键裂解。

此外，由于控制H的吸附和解吸相对容易，大多数电催化剂只在酸性介质中表现出良好的电催化HER性能；在碱性或中性电解质中对H₂O的吸附和解离基本不起作用。同时，单组分催化剂同时控制多种中间体的结合强度极具挑战性。

鉴于此，太原理工大学的张献明教授和西安交通大学的范修军教授合作，报道了通过水热法和氮化工艺合成了氮掺杂石墨烯支撑的氧原子暴露的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y异质结构催化剂(Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG)。

在Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG中，亚纳米Mo₈O₂₆簇通过Mo−(O, N)−Nb基序共价限域在NbN_xO_y纳米畴上。具有独特的异质界面构型的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化剂，提供了充分暴露的活性位点和适当的电子结构，在pH通用电解质中表现出优异的HER活性和稳定性。

图1. Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化剂的合成与表征

HAADF-STEM和EDS mapping图证明，成功合成了锚定在NbN_xO_y纳米畴上的亚纳米Mo₈O₂₆簇，该结构可以提供完全暴露的界面位点，从而提高电催化产氢性能。

图2. Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化剂的材料表征和电催化HER性能

Raman光谱和同步辐射表征技术证明，成功合成了通过Mo−(O, N)−Nb基序共价连接的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y异质结构催化剂。电化学析氢性能测试表明，在酸性和碱性环境中，氧原子暴露的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y/NG催化剂展现与商用Pt/C催化剂相媲美的活性与稳定性，其η₁₀分别为27 mV和32 mV，塔菲尔斜率分别为33 mV dec^–1和47 mV dec^–1。

图3. 理论计算

理论计算表明，电子重构的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y界面具有接近最佳的氢吸附能和增强的初始H₂O吸附。此外，从过渡态（TS）的吸附构型可以看出，H₂O分子在HO–H断裂时向Nb₄N₅表面强制弯曲，而H原子可以容易地沿着Mo₈O₂₆-Nb₄N₅界面上的Nb–O–H···O–Mo氢键转移到末端O原子上，增强H₂O的吸附和降低H₂O的解离能垒，从而有利于加速HER动力学，这与实验结果一致。

因此，化学连接的Mo₈O₂₆-NbN_xO_y异质催化剂提供了独特的界面构型和合适的电子结构，调节了多个中间体的结合强度，有效提高了pH通用电解系统的HER性能。

Tuning Binding Strength of Multiple Intermediates towards Efficient pH-universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution by Mo₈O₂₆-NbN_xO_y Heterocatalysts, DOI：10.1002/anie.202306896.

http://doi.org/10.1002/anie.202306896