唐军旺院士，最新Nature子刊！

成果简介

苯酚是合成塑料和药物中最重要的精细化学中间体之一，市场规模约为300亿美元，其商业化生产是通过苯的两步选择性氧化，在腐蚀性酸性介质存在下需要高能量输入（高温高压），并且造成严重的环境问题。

基于此，英国伦敦大学学院/清华大学唐军旺院士等人报道了一个四相界面光催化策略，通过精心设计的Pd@Cu纳米结构修饰TiO₂（P25）作为悬浮系统中的催化剂（记为Pd-Cu/P25）。优化后的催化剂产生苯酚的活性位点周转数（TON）为16,000-100,000，选择性约为93%。该创记录的结果归功于原子铜（Cu）包覆的钯（Pd）纳米结构对苯的有效活化、增强的电荷分离和无氧化剂的环境，降低了苯活化的能量势垒并避免过度氧化。催化剂和反应体系的合理设计，为对称有机分子的选择性转化提供了绿色途径。

研究背景

利用最丰富的氧化剂O₂气体以高效率或周转数（TON）将高度对称的苯直接氧化为苯酚极具挑战性，存在以下几个关键问题：（1）苯分子由于共轭π-键和高度对称的结构而非常稳定；（2）O₂气体作为氧化剂需要高活化能来产生活性自由基；（3）苯酚的活性比苯高很多，有利于过度氧化（多酚、苯醌等）。

由于在水溶液中，苯的溶解度很低，利用水对苯的转化不利。使用单一有机溶剂或单一气相可以最大限度地增加反应物和催化剂之间的接触，同时也会导致供应过剩的氧化剂和不稳定的苯酚产物混合。从热力学的角度来看，在恶劣的反应条件下，预期的不稳定产物很容易在这种混合良好的相中被过度氧化。为实现苯的一步氧化，提高预期苯酚产物的选择性，应调节局部环境以避免富含氧化剂。

此外，光催化可在环境条件下进行，是一种很有前途的激活稳定分子的策略，例如H₂O、CO₂等。最近有报道称，光催化通过水溶液甚至环境空气中的过氧化物实现CH₄的高度选择性活化。

如果能发现一种有效的光催化剂，光催化方法是可行的，以水为溶剂，一步高效率和选择性地将苯羟基化为苯酚，目前还没有报道过这种方法。TiO₂（P25）具有2.8 eV的正价带电位，且稳定性较好，是最佳的候选催化剂。P25的表面必须精心设计，不仅要提供活跃的反应场所，而且要避免有价值的化学物质过度氧化。

图文导读

光催化活性

当乙腈为溶剂时，苯酚的选择性约为27%，产生的CO₂约为210 µmol。当以水代替乙腈时，CO₂和其他产物的产率显著降低到0.2%以下，苯酚的产率从17 µmol增加到79 µmol。

苯酚选择性的增强是由于苯酚从苯和水的界面上被苯快速萃取，从而减轻了苯酚与分散在水中的光催化剂的相互作用，避免了苯酚进一步氧化成CO₂。在P25上加载少量Pd（0.005 wt%），苯酚的生成量比在水溶液中裸P25增加了170%，甚至比在乙腈溶液中增加了7.7倍。

当增加Pd负荷量至0.45 wt%和1.24 wt%时，可进一步提高苯酚产生量。在Pd_1.24/P25下苯酚的最高产率为222 µmol，是在水溶液条件下的3倍，是在乙腈条件下的13倍。当Pd用量大于1.24%时，苯酚选择性难以进一步提高，维持在60%左右。

当只加载Cu时，Cu_0.007/P25上的苯酚和联苯产率略高于Pd_0.005/P25，表明Cu的催化功能略好于Pd。当在P25上同时加载Cu和Pd时，Pd_0.006Cu_0.002/P25的苯酚收率比Pd_0.005/P25高1.4倍，选择性为62.2%。结果表明，两种助催化剂之间具有良好的协同作用。通过调控Pd和Cu比值发现，Pd_1.25Cu_0.016/P25的选择性最高，为92.6%，苯酚的产率为4833 µmol g⁻¹ h⁻¹，未检测到联苯和少量其他产物（如苯醌和丙酮）。

图1. 各种光催化剂的催化性能

图2. 合成催化剂的物理观察

机理研究

当使用H₂¹⁶O作为反应物和溶剂时，质谱中所有的峰都可以通过数据库（NIST 133909）中的标准苯酚谱来识别。当用¹⁸O标记水（H₂¹⁸O）代替水时，m/z=94处最强峰移至m/z=96处，表明大部分生成的苯酚被¹⁸O标记，因此生成苯酚的主要氧来源是氧化水而不是还原氧。

Pd-Cu极有可能作为空穴受体，光空穴通过Pd从TiO₂的价带转移到最外侧的Cu，表明Cu是氧化过程的活性位点。在光照射下，TiO₂的VB上的电子被激发到TiO₂的CB上，在VB上留下空穴，可认为是产生了更多未占据的O 2p态。在引入PdCu后，几乎没有观察到强度的变化，表明空穴可以转移到PdCu上，或者PdCu可以提供电子来填充TiO₂上未占据的O 2p态。

图3. 催化过程的基本特征

图4.整个化学反应方程式

图5. 通过TiO₂上的环氧树脂型吸附中间体的反应途径

图6. 反应途径由Cu物种上的C-H断裂决定

可能反应机理

作者提出了Pd-Cu/P25催化苯转化为苯酚的反应机理：通常，入射光子首先将P25的价带电子激发到导带，而在价带中留下空穴。在裸露的P25上，光生成的孔能够在氧位点上与苯反应，形成环氧型吸附中间体。中间体通过Ti-O裂解解吸生成苯酚，而两个中间体偶联生成联苯。

在Pd-Cu/P25上，光空穴从P25的价带转移到Pd颗粒，然后转移到最外层原子分散的Cu颗粒。实验和DFT计算表明，Cu位点具有很强的水结合和氧化形成羟基自由基的能力。在没有Pd的情况下，P25上单一Cu种的修饰导致苯酚产量适中，不到优化样品Pd1_.25Cu_0.016/P25的一半。因此，这种原子铜包覆的钯纳米簇具有重要意义，改善了电荷转移和分离，降低了水和苯的氧化活化能，从而开辟了一条直接形成苯酚的新途径，具有很高的选择性。

图7. Pd-Cu/P25上制取苯酚的电荷转移示意图

文献信息

Highly selective oxidation of benzene to phenol with air at room temperature promoted by water. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40160-w.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/01/846a73849a/

唐军旺院士，最新Nature子刊！

相关推荐