催化顶刊集锦：Angew.、AFM、Adv. Sci.、ACS Energy Lett.、ACS Catal.、CEJ等！

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1. Chem. Eng. J.：钴纳米颗粒与氮掺杂碳纳米管，实现高效氧还原和甲醇氧化！
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燃料电池具有将化学能转化为电能的能力，是最重要的替代能源转换装置之一。其中，催化剂的效率在任何燃料电池，包括直接甲醇燃料电池(DMFCs)的整体性能中起着重要的作用。催化剂的设计、合成和探索是促进高效、经济的DMFC实现的关键因素。因此，研究人员的努力主要集中在合成一种成本效益高，耐用的电催化剂。
具体而言，主要目标可概括为(1)促进氧还原反应(ORR)的非贵金属阴极催化剂和(2)一种高效的Pt基催化剂，具有改进的甲醇电氧化(MEO)动力学、一定的稳定性和缓解碳物质中毒的能力。因此，需要一种双功能催化剂同时具有优异的ORR和MOR性能。
基于此，济州国立大学Sang-Jae Kim等人证明了高活性的非贵金属钴纳米粒子(NP)-氮掺杂碳纳米管(Co@NC)是高效的ORR和MOR催化剂。
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本文首先通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)研究了合成的催化剂的ORR电催化活性。测试过程中发现，催化剂在 ~ 0.85 V出现了一个明显的还原峰，而在N2饱和电解质中这一还原峰则显著较低。
之后，将热解温度从850 ℃增加到950 ℃时，催化剂的ORR峰电位向较低电位偏移。然而，Co@NC-900和Co@NC-950催化剂的峰值电流密度保持相似。除了以上结果，Co@NC-850催化剂的起始电位最高，为0.913 V，与Pt/C催化剂的起始电位(0.985 V)相当。
此外，测得的Co@NC-850的电流密度高于Co@NC-900和Co@NC-950，同样与基准Pt/C催化剂相当。更加重要的是，Co@NC-850的半波电位差(ΔE1/2=7 mV)与Pt/C接近，这些结果都说明了Co@NC-850具有较好的ORR催化活性。
对于合成的催化剂的MOR活性，在制备的催化剂中，Pt-Co@NC-850催化剂的MEO峰电流密度最高，而且催化剂的MOR的起始电位依次为Pt-Co@NC-850(0.43 V vs RHE)<Pt-Co@NC-900≈Pt-Co@NC-950(0.52 V vs RHE) <Pt/C(0.53 V vs RHE)。Pt-Co@NC-850的最低起始电位表明其与Pt-Co@NC-900和Pt-Co@NC-950相比，其具有改进的电氧化性能。
除了以上结果，非常值得一提的是，由于Co@NC的协同作用，Pt NP修饰的Co@NC(Pt-Co@NC)对MOR的质量活性达到5.39 A mg-1，比商业Pt/C催化剂的质量活性提高了3.6倍。
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综上所述，本文报道了一种简单的固相合成法，该方法可以用于制备DMFC的阴极催化剂Co@NC。在电流密度和半波电位方面，合成的Co@NC催化剂具有与商业Pt/C催化剂相当的ORR性能。与商业Pt/C相比，Co@NC也作为一种合适的助催化剂提高了Pt NP的MOR活性。
本文的研究结果表明，Co-Nx键的形成和吡啶N掺杂碳的存在为O2吸附和还原提供了活性位点，而Co@NC催化剂的1-D结构改善了ORR过程中的电荷转移动力学。此外，较高的合成温度导致合成催化剂中N掺杂的减少，最终降低了催化剂的ORR性能。
除上述结果外，与Pt/C相比，Pt-Co@NC表现出更优异的MOR活性，这表明Co@NC对提高Pt纳米结构的MOR活性具有协同作用，而这是因为Co@NC有利于OHad物质的吸附，以增强氧化/去除在甲醇电氧化过程中形成的碳物质，进而改善了催化剂的MOR动力学。总之，目前的工作证明了Co@NC具有一定的双功能特性，为未来碱性DMFC电催化剂的开发奠定了基础。
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Cobalt Nanoparticle-integrated Nitrogen-doped carbon nanotube as an EfficientBifunctional electrocatalyst for direct methanol fuel cells, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145028.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145028.
 
2. Appl. Catal. B：Ni2P-NiFe2O4异质结构纳米片实现高效水氧化
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由于日益棘手的能源和环境威胁，发展可持续和可再生的能源转换和存储系统引起了全世界的广泛关注。氢气(H2)由于其清洁和高能量密度的优势，被认为是一种有希望的化石燃料替代能源。在多种产氢技术中，特别是电解水，为大规模无碳制氢开辟了一条新途径。
然而，与阴极的析氢反应(HER)相比，阳极的析氧反应(OER)由于其复杂的质子-电子转移过程和O=O键形成，极大地限制了全解水的效率。目前，贵金属氧化物，如RuO2和IrO2，仍然是公认的最先进的OER电催化剂，但由于它们的高价格，较差的稳定性和低丰度使得它们的商业可行性受到了极大的影响。因此，开发高效、稳定的非贵金属OER电催化剂以提高全水解的效率是非常紧迫和重要的。
基于此，吉林大学施展等人以Ni2P-NiFe2O4层状纳米片作为催化剂，实现了高效OER。
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为了评估制备的催化剂的OER性能，本文将合成的催化剂涂覆在1×1 cm2的碳纸上，然后在1.0 M KOH溶液中进行了性能测试。首先，为了探究合成温度对催化剂性能的影响，本文测试了在不同磷化温度(250 ℃，300 ℃，350 ℃和400 ℃)下得到的催化剂的OER性能。结果表明，在300 ℃下(Ni2P-NiFe2O4-300℃)制备的催化剂具有最优异的OER性能。
具体来说，Ni2P-NiFe2O4达到10 mA cm-2、50 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度的过电位分别为255 mV、287 mV和305 mV，这远低于Ni2P、NiFe2O4、NiFe2O4/Ni、NiFe(OH)x和商业RuO2催化剂。
为了进一步验证制备的Ni2P-NiFe2O4的可重复性，本文采用同样的方法合成了8种工作电极。当电流密度达到10、50和100 mA cm-2时，催化剂的电位没有明显变化，这表明制备的Ni2P-NiFe2O4具有良好的可重复性。
本文除了在淡水条件下(1.0 M KOH)测试了催化剂的OER性能外，还评估了所制备的电催化剂在模拟海水电解质(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)中的OER性能。令人满意的是，Ni2P-NiFe2O4电极达到10 mA cm-2、50 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度所需的过电位分别为266 mV、303 mV和324 mV，依旧远低于NiFe(OH)x、Ni2P、NiFe2O4和NiFe2O4/Ni。
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为了更深入地了解Ni2P-NiFe2O4的OER机理，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算后发现，Ni2P-NiFe2O4的态密度(DOS)在费米能级附近是连续的，这表明其具有良好的电导率。此外，还可以注意到费米能级附近的DOS主要由Ni贡献，这表明Ni可能是OER过程的主要活性位点。
之后，本文进一步计算了Ni2P、NiFe2O4和Ni2P-NiFe2O4的Ni原子的d带中心(εd)。总的来说，d带中心越接近费米能级，反键态的位置越高，与含氧中间体的相互作用和吸附越强。与Ni2P(εd=-1.77 eV)和NiFe2O4(εd=-1.56 eV)相比，构建的Ni2P-NiFe2O4(εd=-1.53 eV)异质结构，其d带中心向更高的能量方向移动，这可能与电子在异质界面上的重新分布有关。
随后，本文计算了氧反应中间体(*OH、*O、*OOH和O2)的自由能变化。对于NiFe2O4和Ni2P-NiFe2O4，在整个OER过程中，*OH→*O是其速率决定步骤(RDS)，计算出的能垒分别
为2.31 eV和1.94 eV。
然而，Ni2P的RDS是形成*OOH(△G3=2.9 eV)。RDS的能垒降低表明，Ni2P-NiFe2O4异质结构的建立可以加速OER动力学，从而提高催化剂的电催化性能。总之，根据理论计算结果和实验结果，这项工作有望为非贵金属基高效电催化剂的合成提供新的策略，还可将这些高效催化剂用于电化学水分解以外的其他装置和应用。
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Construction of Ni2P-NiFe2O4 heterostructured nanosheets towards performance-enhanced water oxidation reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123141.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123141.
 
3. Angew. Chem. Int. Ed.：含噻吩的共价有机骨架实现高效光催化合成H2O2
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过氧化氢(H2O2)是世界上最基本的100种化学物质之一，其广泛用于化工生产、环境保护、能源储存以及微生物消毒剂。H2O2是一种清洁能源，其能量密度与压缩氢相当，而且储存和运输更简单。
蒽醌法是工业上最常用的制备H2O2的方法，但是通常采用金属钯等金属催化剂，具有高能耗的缺点。近年来，随着“双碳”战略的推进，全球对H2O2的需求不断增加。据估计，到2027年，全球对H2O2的需求将达到570万吨，因此研究H2O2的绿色合成方法是迫切和至关重要的。
基于此，山东师范大学岳婕妤、马瑜和唐波以及中国科学院上海高等研究院徐庆(共同通讯)等人首次制备了两种新型含噻吩的共价有机骨架(TD-COF和TT-COF)，并通过间接2e–氧还原反应(ORR)和直接2e–水氧化反应(WOR)合成H2O2。
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本文在不添加任何牺牲剂的情况下，在去离子水和天然海水以及在O2、空气和Ar中测试了TD-COF和TT-COF产H2O2的性能。测试后发现，在白光LED(400-700 nm，100 mW cm-2)的照射下，在没有牺牲剂时，TD-COF和TT-COF都可以在去离子水和海水中，在O2、空气和Ar中催化产生H2O2，并且H2O2产量随时间的增加而稳定增加(超过四小时)。
具体而言，在O2气氛下，TD-COF和TT-COF在去离子水中的H2O2产率分别为4620 μmol h-1 g-1和4245 μmol h-1 g-1，其产率排在许多有机多孔催化剂之前。当仅以空气和海水为反应物时，TD-COF和TT-COF的H2O2产率分别为3364 μmol h-1 g-1和2890 μmol h-1 g-1。
此外，即使在Ar大气中，TD-COF和TT-COF在去离子水中的H2O2产率分别为1080 μmol h-1 g-1和813 μmol h-1 g-1，在海水中分别为902 μmol h-1 g-1和769 μmol h-1 g-1，这说明了WOR途径的存在。
从以上数据可以看出，TD-COF和TT-COF在天然海水中的H2O2产率略低于去离子水。这是由于海水中含有多种离子，这些离子可能会干扰H2O2的形成或导致H2O2的分解，通过在去离子水中添加不同的无机盐进行的对照实验就证明了这一点。
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为了充分了解TD-COF和TT-COF光催化合成H2O2的催化机理，本文进行了密度泛函(DFT)理论计算。通过DFT计算，本文分别估算了间接2e– ORR和直接2e– WOR产生H2O2过程中，TD-COF和TT-COF吸附的*OOH和*OH在激发态氧化还原活性位点上的自由能变化。在TD-COF和TT-COF的间接2e– ORR过程中，*OOH的形成是速率决定步骤(RDS)。
同时，在TD-COF和TT-COF的直接2e– WOR过程中，*OH的形成是RDS。而与TT-COF相比，TD-COF的ORR和WOR路径的RDS均具有较低的能垒，这与光产生H2O2性能实验结果一致。
总之，在没有牺牲剂的情况下，在可见光下，TD-COF和TT-COF可以通过间接2e– ORR和直接2e– WOR实现H2O2的合成。通过调节COFs中的N-杂环(吡啶和三嗪)，可以调节催化剂的光催化产H2O2的性能。在TD-COF和TT-COF中，噻吩显示出比吡啶和三嗪结构更优异的光催化ORR活性。综上所述，本研究利用噻吩基COFs进行双路径光催化合成H2O2，为开发新型催化剂提供了新的思路。
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Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H2O2 Synthesis in Water and Seawater, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202309624.
https://doi.org/10.1002/anie.202309624.
 
4. ACS Energy Lett.：{101} CoMn2O4尖晶石面增强氧还原性能
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氢燃料电池作为一种可再生能源装置，为解决全球能源需求和化石燃料造成的环境污染而受到关注。然而，阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学以及贵金属基电催化剂的高成本和稀缺性阻碍了其广泛的工业应用。非贵金属碱性ORR电催化剂，特别是尖晶石氧化物，可以作为一种低成本且具有良好催化性能的替代催化剂。
其中，CoxMn3-xO4的尖晶石相(0<x<2)具有几个显著优势，包括表面催化位点数量更多，与O2的结合能力更强，Mn3+和Mn4+混合时Mn离子的平均氧化态更高。最近的研究强调了表面结构在决定催化性能方面的重要性，强调了具有可控晶面的尖晶石氧化物的必要性。
基于此，康奈尔大学David A. Muller、Héctor D. Abruña和纽约州立大学宾汉姆顿分校Fang Jiye(共同通讯)等人提出了一种简便的胶体合成方法，以制备具有{101}面的均匀尺寸(9 nm)的CoMn2O4尖晶石纳米八面体。电化学测试结果表明，本文制备的催化剂具有优异的ORR性能。
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为了展示一个概念验证应用，本文比较评估了CoMn2O4纳米八面体和纳米球的ORR活性，这些纳米球被负载在碳上，并在300 ℃的空气中退火12小时。测试后发现，基准Pt/C的ORR极化曲线表明其具有0.890 VRHE的半波电位(E1/2)，这被认为是在5 mV s-1的扫描速率和1600 rpm的转速下，O2饱和的1 M KOH中的基准活性值。
值得注意的是，在实际的膜电极组件(MEA)测试中，1 M KOH比0.1 M KOH更接近实际的OH–浓度。CoMn2O4催化剂和基准Pt/C的ORR极化曲线显示出相似的扩散限制电流密度，约为-3.7 mA cm-2。
根据Levich方程，这表明4e–过程在O2还原为H2O中起主导作用，而不是形成过氧化物的2e–过程。此外，CoMn2O4纳米八面体表现出更正的半波电位(0.875 VRHE)，比CoMn2O4纳米球(0.85 VRHE)高25 mV，这表明CoMn2O4纳米八面体比纳米球具有更好的碱性ORR催化活性。
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本文的XPS分析了加速稳定性测试(ADTs)后Mn和Co的化学价态。结果表明，Mn2+/Mn3+/Mn4+=23：62：15，Co2+/Co3+=70：30。Mn元素中Mn3+的比例(M3+/(Mn2++Mn3++Mn4+))从78%(ADTs前)下降到62%(ADTs后)。同时，在ADTs之前(Co2+/Co3+=71：29)和之后(Co2+/Co3+=70：30)，Co2+与Co3+的比值保持相对不变。
这一发现与之前的一项研究结果一致，即Mn基尖晶石氧化物表面的Mn的价态与ORR活性之间有很强的相关性。这也表明Mn离子为O2活化的关键活性位点，而Co是界面水活化的助催化位点。
综上所述，这些结果证明了通过上述方法合成的八面体纳米晶体具有良好的催化稳定性。这项研究也为晶面工程催化剂在ORR中的应用铺平了道路，为该领域的进展开辟了新的途径。
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Enhanced Oxygen Reduction Performance on {101} CoMn2O4 Spinel Facets, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01376.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01376.
 
5. J. Energy Chem.：高熵L12-Pt(FeCoNiCuZn)3金属间化合物实现超稳定氧还原
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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其高效、环保的特点被认为是一种有前景的、可持续能源转换系统。然而，阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学阻碍了PEMFCs的应用。几十年来，Pt基催化剂一直被认为是PEMFCs主要的阴极电催化剂，然而，对成本和稳定性的担忧影响了其在PEMFCs中的广泛应用。将Pt与Fe、Co、Ni、Cu、Zn等非贵金属合金化不仅能有效地加速ORR，还能减少Pt的用量。
然而，合金的不稳定性以及其在酸性条件下严重的非贵金属浸出，导致催化剂在长期运行中存在不可逆的性能退化。因此，迫切需要开发超稳定的ORR电催化剂，以突破目前的瓶颈。基于此，华中科技大学王得丽等人合成了一种高熵金属间化合物(HEI)L12-Pt(FeCoNiCuZn)3，其可实现高效、稳定的ORR催化。
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本文通过三电极旋转圆盘电极(RDE)技术，研究了Pt(FeCoNiCuZn)3/C在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中的电催化ORR性能。催化剂的循环伏安曲线显示出明显的氢吸附和脱附峰以及循环后Pt氧化物的形成和还原峰，这证实了富Pt壳层的形成。其中，活化Pt(FeCoNiCuZn)3/C后，其在0.35 V处出现一个明显的峰，这与Pt(100)平面的氢脱附有关。此外，Pt(FeCoNiCuZn)3/C的电化学活性表面积(ECSA，52.3 m2 gPt-1)大于PtCu3/C(32.7 m2 gPt-1)，这表明由于粒径较小，催化剂的活性位点暴露较多。
值得注意的是，与PtCu3/C(0.77 V)和Pt/C(0.75 V)相比，Pt(FeCoNiCuZn)3/C具有最高的阴极峰电位(0.80 V)，这证实了含氧物质在Pt位点上的吸附强度较低。
此外，本文还进行了电化学CO剥离实验。与Pt/C(0.836 V)和PtCu3/C(0.718 V)相比，Pt(FeCoNiCuZn)3/C(0.710 V)的峰电位显著降低，这表明含氧物质的低吸附自由能增强了Pt(FeCoNiCuZn)3/C的抗中毒能力。
之后，本文在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中测试了催化剂的ORR线性扫描伏安(LSV)曲线。令人满意的是，Pt(FeCoNiCuZn)3/C的半波电位(E1/2)为0.922 V，高于PtCu3/C(0.902 V)和Pt/C(0.885 V)，这表明Pt(FeCoNiCuZn)3/C具有最优异的ORR活性。
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本文的研究结果表明，对于Pt(FeCoNiCuZn)3/C，由于高熵效应的贡献，金属间相具有更负的自由能，提高了金属间相的热力学稳定性。此外，由于各原子的尺寸不匹配和由此产生的晶格畸变，原子的扩散势垒增加，导致原子扩散速率降低(缓慢扩散效应)，从而使金属间相在动力学上稳定。增强的金属间相稳定性使得非贵金属免于溶解。对于二元PtCu3/C，由于低熵导致较差的长程有序和金属间相稳定性，非贵金属的原子扩散速率加快，导致严重的降解。
此外，HEI的有序结构也有助于Pt(FeCoNiCuZn)3/C的高稳定性。由于Pt(FeCoNiCuZn)3/C较大的负生成焓和共价键特性，Pt(FeCoNiCuZn)3/C表现出较强的Pt-M键强度，这进一步阻碍了非贵金属的浸出。综上所述，这项工作突出了结构有序的HEI是用于质子交换膜燃料电池的非常有前途的ORR电催化剂。
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High-entropy L12-Pt(FeCoNiCuZn)3 intermetallics for ultrastable oxygen reduction reaction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.07.019.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.07.019.
 
6. Adv. Funct. Mater.：具有成本效益的高熵核壳纤维实现大电流密度析氧
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电解水是生产氢气的重要途径，对应对能源危机具有重要意义。然而，阳极的析氧反应(OER)由于其复杂的四电子转移过程和多种中间体，仍然是全解水的瓶颈问题。一般来说，贵金属基电催化剂可以通过一个相对较低的过电位(η)来克服OER动力学能垒。
不幸的是，它们的大规模工业应用仍然受到贵金属的稀缺性和高成本的限制。因此，氧化物，氢氧化物和过渡金属合金正在被开发以减少贵金属的消耗。在各种电催化剂中，高熵合金(HEAs)因其独特的优势而使得它们非常适合各种能源转换应用。
各种类型的HEAs，包括高熵氧化物和非晶合金，分别被认为是最有前景的析氢反应(HER)和OER电催化剂。与尖晶石氧化物和钙钛矿氧化物相比，高熵氧化物具有更高的氧化还原特性和更好的析氧动力学，具有更广泛的电化学稳定性以及更好的耐腐蚀性和更大的化学柔韧性。
基于此，哈尔滨工业大学姜思达和宋波(共同通讯)等人采用理论与实验相结合的方法，制备了核壳结构的FeCoNiMoAl基HEA作为OER电催化剂。
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本文在1 M KOH中测试了不同电极的电化学OER活性。极化曲线表明，Fe20Co20Ni20Mo20Al20电极在所有催化剂中表现出最佳的催化活性，其η10为223 mV，η2000为470 mV。而η10分别为335、304、288、267、241和318 mV的Ni75Fe25、Ni50Fe50、Ni34Fe33Co33、Fe25Co25Ni25Mo25、Fe25Co25Ni25Al25和Ir，与Fe20Co20Ni20Mo20Al20相比则具有相对有限的催化活性。
同时，Fe20Co20Ni20Mo20Al20电极具有较高的质量活性，并且在η=470 mV时，Fe20Co20Ni20Mo20Al20电极的电流密度在所有催化剂中最高。此外，Fe20Co20Ni20Mo20Al20具有相对较小的39.8 mV dec-1的Tafel斜率，表明其具有较快的OER动力学，而Ni75Fe25(53.5 mV dec-1)，Ni50Fe50(53.7 mV dec-1)，Ni34Fe33Co33(45.3 mV dec-1)，Fe25Co25Ni25Mo25(52.1 mV dec-1)，Fe25Co25Ni25Al25(43.6 mV dec-1)和Ir(92.8 mV dec-1)则具有较缓慢的反应动力学。
有趣的是，Fe20Co20Ni20Mo20Al20在1 A cm-2或2 A cm-2的电流密度下的η优于大多数报道的OER电催化剂，这表明Fe20Co20Ni20Mo20Al20作为自支撑电极在大电流密度和低能耗下驱动全解水的潜力很大。
为了进一步验证Fe20Co20Ni20Mo20Al20的工业应用潜力，本文将Fe20Co20Ni20Mo20Al20同时作为阴极和阳极催化剂，评估了其全水解性能。很明显，它只需要1.73 V和2.06 V就可以达到1和2 A cm-2的电流密度。这些值甚至低于基准的全水解电催化剂，如Pt/C//IrO2(2.14 V@1 A cm-2)。
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本文通过理论计算研究了c-a异质结构的催化机理。Bader电荷分析表明，分别有0.6和0.08个电子从Co氧化物和Ni氧化物转移到非晶层，导致Co和Ni物质的价态更高，这有利于OER过程。态密度(DOS)分析表明，c-a界面的电子结构的改变也诱导了良好的导电性，电子能级在费米能级(EF)附近连续分布。
进一步的计算得到，c-a界面中Ni的d带中心位置为-1.71 eV，与非晶态(-1.76 eV)和纳米晶态(-1.84 eV)的Ni相比，c-a界面中Ni的d带中心位置上移表明其在OER过程中具有更高的反键能态和更强的吸附能力。
为了研究催化剂的OER能垒，本文进一步计算了不同模型的吉布斯自由能(ΔG)的变化。对于纳米晶Ni氧化物，在c-a界面的Co位点，在c-a界面的Ni位点，速率决定步骤(RDS)为*OH氧化为*O，ΔGmax分别为0.542、0.146和0.441 eV。对于纳米晶Co氧化物，RDS是*O氧化为*OOH，ΔGmax为1.899 eV。
对于非晶态，RDS是*OOH氧化为O2，ΔGmax为0.344 eV。总之，理论计算结果表明，c-a异质结构的合理设计有望提高HEA电催化剂的催化性能，本文的研究结果也表明了HEA基纤维的工业前景。
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Cost-Effective High Entropy Core-Shell Fiber for Stable Oxygen Evolution Reaction at 2 A cm-2, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202306889.
https://doi.org/10.1002/adfm.202306889.
 
7. ACS Catal.：层状Co纳米片上的NiCu纳米粒子实现高效碱性全水解
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电解槽中的电催化剂是实际调节水分解以有效地产生氢气的关键组分。良好的催化剂不仅具有较低的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)过电位，而且性能良好的电催化剂还具有较高的稳定性、较低的电荷转移电阻(Rct)和较高的交换电流密度。
在这种情况下，纳米复合材料或异质结构纳米材料可能是一种有效的电催化剂，因为它受到界面相互作用、结构、形态、组成和单个组分的性质的高度影响。这种具有两相固体材料的纳米复合材料，其中一相为二维(2D)，另一相为不同维度，有望有效地实现最大的界面相互作用。
基于此，德里大学Sasanka Deka等人通过渗透脱合金化的方法，将NiCu(NC)合金与Co纳米片相结合(NCDC)，并将其用作碱性介质中高效的HER、OER和全水解电催化剂。
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本文首先在典型的三电极体系中，对制备的催化剂进行了HER性能测试。从线性扫描伏安图(LSV)中可以发现，在电流密度为10、50和100 mA cm-2时，NCDC的过电位最低，分别为68、187和216 mV。
而对于其他催化剂，NCD的过电位(η10=164 mV)较NC的过电位(η10=181 mV)有所下降，纯CNS不利于HER(η10=168 mV)。但是值得注意的是，除了NC，其他催化剂均可以达到1200 mA cm-2的电流密度。
之后，水氧化反应的阳极扫描伏安法曲线表明，NCDC具有达到工业所需电流密度(1200 mA cm-2)的最低OER过电位。并且在电流密度为50 mA cm-2时，NCDC的过电位仅为175 mV。
有趣的是，只有Co纳米片(η50=233 mV)的过电位接近NCDC，而NC(η50=290 mV)、NCD(η50=263 mV)和IrO2(η50=282 mV)的η值均高于CNS，该结果与在HER测试中得到的结果不同。
因此，OER主要依靠CNS，HER主要依靠NCD。由于NCDC的双功能特性可同时实现高效的碱性HER和OER，因此本文在1.0 M KOH电解质中，利用NCDC||NCDC进行了全水解测试。值得注意的是，NCDC||NCDC在10 mA cm-2的电流密度下的电压仅为1.46 V，与其他报道的催化剂相比，这是迄今为止最低的全水解电压。
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本文的实验研究结果表明，NCDC电催化剂在HER、OER和全水解方面具有优异的性能，主要归因于：1）在脱合金化过程中Ni的浸出和更多低配位铜的暴露，从而产生了更多针对于Hads和HER的活性位点；2）二维层状Co-NS提供了一个大的表面积，减少了催化活性表面吸附活性物质(*OH，*O和*OOH)的能垒，以促使催化剂获得更好的OER活性。
之后的理论计算结果表明，Co-H在CNS和NCDC中的距离分别为1.79 Å和1.82 Å，而Cu-H和Ni-H在NC、NCD和NCDC中的距离分别为1.45~1.46 Å和1.47 Å。此外，根据计算结果还可以发现，NCDC的ΔG(H*)值最低，为0.02 eV，这说明其HER活性最好。这一结果也再次证明了NCDC是最佳的HER催化剂。
此外，从ΔG(H*)也可以明显看出，与Co原子相比，Cu原子和Ni原子是HER的活性催化位点。另一方面，一个有效的OER催化剂不能在其活性位点上与活性物质(*OH，*O和*OOH)发生强结合。
令人满意的是，纳米复合材料NCDC具有最低的吸附能，因此具有最低的能垒，这也使得其可以作为较好的OER催化剂。NC和NCD具有较高的能垒，则是因为它们对活性物质具有较强的吸附作用。总之，本文的研究结果为设计和制备性能优异的全水解催化剂提供了新的思路。
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Designing Nanoarchitecture of NiCu Dealloyed Nanoparticles on Hierarchical Co Nanosheets for Alkaline Overall Water Splitting at Low Cell Voltage, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c02096.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02096.
 
8. Adv. Sci.：(Zn,Al)掺杂Cu2O的动态表面重构实现高效CO2还原
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地球大气中的二氧化碳(CO2)浓度从工业革命前的280 ppm增加到目前的410 ppm，被认为是气候变化的主要原因。将CO2转化为碳氢化合物和/或含氧化合物是一种有前景的减少CO2排放的策略。
电化学CO2还原(CO2RR)是一种利用可再生能源将CO2转化为燃料和化工原料的技术，在过去的几十年里受到了广泛的关注。在CO2RR生成的各种产物中，多碳(C2+)产物(如乙烯、乙酸盐、乙醇和正丙醇)因其较高的直接利用价值而非常受欢迎。
然而，铜基电催化剂是唯一能够通过CO2RR高效生成C2+产物的电催化剂，但其性能受到析氢反应(HER)、C1产物(如CO、甲酸盐和CH4)和反应动力学缓慢的限制。基于此，西湖大学孙立成和大连理工大学范科(共同通讯)等人利用掺杂Zn的Cu2O纳米八面体，研究了浸出和再沉积对CO2RR的动态稳定性的影响。
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本文利用工业气体扩散电极流动池研究了Cu2O和掺杂Zn的Cu2O催化剂在1 M KOH溶液中的CO2RR催化性能。测试后发现，纯Cu2O和Cu2O-Zn催化剂的总电流密度没有显著差异，并且与Zn含量无关。
催化剂在-1.0 V时获得最了大电流密度(约-340 mA cm-2)，当电势大于-1.0 V时，由于质量转移的限制，总电流密度没有增加。之后，本文的CO2RR共检测到8种产物，包括C2H4、EtOH、CO和H2等。Cu2O、Cu2O-Zn-1%、Cu2O-Zn-5%和Cu2O-Zn-25%在-1.1 V左右达到最大的C2H4法拉第效率(FEs)，其FEs分别为38%、37%、52%和43%。
此外，Cu2O-Zn-5%对C2H4的选择性最好，特别是Cu2O-Zn-25%在电位大于-1.0 V时表现出最小的FEC2H4，这是由于表面具有较高的Zn位点覆盖，而这些Zn位点是竞争性CO生成的活性位点。对于乙醇，催化剂的最大FEs约为20%，在Cu2O-Zn催化剂中没有观察到显著差异。在FE小于10%的Cu2O-Zn催化剂上还检测到了其他次要产物，如乙酸盐、n-PrOH、甲酸盐和CH4。
此外，为了将表面重构的动态稳定性推广到其他两性金属掺杂催化剂中，本文还制备了5% Al掺杂的Cu2O并研究了其CO2RR性能。研究后发现，掺杂Al的Cu2O催化剂在-1.1 V时的最大FEC2+为66%，这高于Cu2O的FE(60%)。
总之，这些结果揭示了两性金属(氧化物)催化剂通过浸出和再沉积的动态稳定性提供丰富表面双金属位点的潜力，这也表明这些催化剂的电化学表面重构对于电催化反应是不可忽视的。
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总之，本研究制备了掺杂Zn的Cu2O纳米八面体，并用于研究两性金属对CO2RR的浸出和再沉积过程的影响。Cu2O-Zn-5%对CO2RR的C2+产物表现出良好的活性和选择性，CO和H2的产生被显著抑制。
此外，本文还确定了强碱性电解质和还原电位对Zn的浸出和再沉积的影响。掺杂Zn的Cu2O催化剂的重构表面提供了丰富的Cu-Zn位点，增加的表面原子比证实了这一观点。同时，随着表面重构Zn的增加，掺杂Zn的Cu2O催化剂中金属Cu0的比例也有所增加，这导致Cu0/Cu+界面增多，C2+产物的选择性也相应的有所提高。值得注意的是，通过掺杂Al的Cu2O的CO2RR性能也得到了相同的结论。
更加重要的是，根据原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和密度泛函理论计算结果还可以发现，纯Cu2O和Cu2O-Zn的C-C耦合过程主要通过OHC-CHO途径发生，并且对于掺杂Zn的Cu2O，催化剂的速率决定步骤(RDS)的反应自由能比纯Cu2O催化剂的反应自由能低，从而提高了催化剂将CO2还原成C2H4的性能。
综上所述，本文的研究结果不仅为设计Cu基CO2RR催化剂提供了一种有效的策略，也为研究两性金属掺杂Cu2O催化剂的表面重构提供了新的思路。
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Dynamic Surface Reconstruction of Amphoteric Metal (Zn, Al) Doped Cu2O for Efficient Electrochemical CO2 Reduction to C2+ Products, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202303726.
https://doi.org/10.1002/advs.202303726.

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