催化顶刊合集：AM、JACS、Angew.、ACS Energy Letters、ACS Catalysis、CEJ等成果！

1. ACS Energy Lett.：活化尖晶石氧化物中的晶格氧实现高效析氧

析氧反应(OER)作为各种能量转换技术的阳极反应，由于其复杂的质子耦合电子转移步骤和O-O键形成的缓慢动力学而存在极大的缺陷。此外，贵金属氧化物基OER催化剂也受到性能不理想和资源稀缺的影响，这也限制了它们的大规模商业应用。目前，尖晶石氧化物是一类新兴的高活性析氧催化剂，其典型的晶体结构存在金属d轨道和O p轨道共价弱的问题，通常通过吸附演化机制(AEM)途径进行析氧。

为了活化尖晶石氧化物中的晶格氧，苏州大学钟俊和福州大学程年才(共同通讯)等人在尖晶石NiFe₂O₄的八面体位点上生长硫酸盐，从而在八面体位点引入Ni⁴⁺阳离子和Ni空位。本文的策略有效的提升了催化剂的OER性能。

本文在碱性电解质中测试了催化剂的OER性能。测试后发现，达到10、100和500 mA cm^-2的电流密度，S-NFO NS所需的过电位仅分别为261、366和505 mV。空气氧化后，催化剂的过电位在1周内分别下降至221、280、344 mV，并且在2周后进一步下降至204、257、295 mV。

同样，SO-NFO NS_D14的Tafel斜率为43.8 mV dec^-1，远低于SO-NFO NS_D7(56.1 mV dec^-1)、S-NFO NS(84.2 mV dec^-1)和NFO NS(99.9 mV dec^-1)。将SO-NFO NS的性能与目前报道的过渡金属基催化剂进行比较可以发现，SO-NFO NS的OER性能极具竞争力。更重要的是，SO-NFO NS电极的OER性能在氧化3周和1个月后仍然保持稳定，这表明其具有良好的空气稳定性，这对于实际应用具有重要意义。

在本文电化学测试结果的基础上，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算，本文同时考虑了NiFe₂O₄和NiFeOOH相的催化过程，并建立了一系列对应的原子模型，以揭示晶格氧活化的内在机理。

从态密度可以看出，无论是NiFe₂O₄还是NiFeOOH，Ni空位和SO₄^2-的引入都可以加强金属-d和O-p带的重叠，并且无论在NiFe₂O₄还是NiFeOOH中，Ni空位和SO₄^2-同时存在时，这种重叠达到最大值，这表明金属位点和氧配体的共价杂化增强。

此外，本文还通过模拟晶体轨道哈密顿布居(COHP)评估了金属-氧键强度。对于NiFe₂O₄模型，引入SO₄^2-后，Fe-O的ICOHP绝对值从-0.715显著提高到-0.806，而V-NiFe₂O₄的ICOHP绝对值仅为-0.738。对于Ni-O键，V-NiFe₂O₄比NiFe₂O₄-SO₄^2-的增强更为显著，达到-1.119。

因此，NiFe₂O₄中的Ni空位和SO₄^2-对增强Fe-O和Ni-O键共价的作用更为重要。在Ni空位和SO4₂^–的协同作用下，V-NiFe₂O₄-SO₄的Fe-O和Ni-O的绝对值均最大(-0.876和-1.157)，这表明金属-氧键共价性大大增强，促进了电子离域，为晶格氧参与OER过程提供了前提。

相比于NiFeOOH，V-NiFeOOH的Fe-O的ICOHP绝对值(-1.157)大于NiFeOOH(-1.091)，而只引入SO₄^2-时对其影响不大，其值几乎不变，为-1.092。而在V-NiFeOOH-SO₄^2-中，Fe-O的绝对值最大，为-1.190。对于Ni-O键，NiFeOOH中的Ni空位也使其绝对值从-0.970提高到-1.032，而NiFeOOH-SO₄^2-则相反，其绝对值降低了-0.942。在这种情况下，V-NiFeOOH-SO₄^2-对Fe-O的绝对值与NiFeOOH的绝对值相似(-0.973)，这表明Fe-O键的共价几乎没有变化。

显然，NiFeOOH中的Ni空位对增强Fe-O和Ni-O键的共价起着至关重要的作用。而在SO₄^2-的作用下，V-NiFeOOH-SO₄^2-仅表现出对Fe-O键共价性的增强，这表明NiFeOOH中Fe-O的晶格氧被动态活化，这也促进了SO-NFO NS_D21上的晶格氧氧化机制(LOM)途径。总之，这项工作可以为尖晶石氧化物中高价过渡金属阳离子的分散以及在此基础上设计高效的LOM基催化剂提供新的见解。

Activating Lattice Oxygen in Spinel Oxides via Engineering Octahedral Sites for Oxygen Evolution, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01030.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01030.

2. Chem. Eng. J.：独特三明治结构的Ru-TiO/TiO₂@NC实现了高效氢氧化和析氢反应

氢燃料电池作为一种清洁能源，被认为是未来的理想能源。在过去的几十年里，基于阴离子交换膜的燃料电池和电解水制氢技术由于环境腐蚀较小和非Pt基催化剂在碱性电解质中的可行应用而受到极大的关注。

然而在碱性介质中，氢电极反应的动力学，包括燃料电池的氢氧化反应(HOR)和电解水的析氢反应(HER)，与在酸性介质相比，即使应用Pt为催化剂，其反应速率也会减慢约两个数量级。因此，开发高效的碱性氢电极反应电催化剂至关重要。

基于此，西南石油大学陈鑫和青岛科技大学姜鲁华(共同通讯)等人报道了一种高活性和稳定的电催化剂Ru-TiO/TiO₂@NC，其中Ru纳米团簇夹在TiO/TiO₂纳米片和氮掺杂碳层之间。本文制备的Ru-TiO/TiO₂@NC催化剂实现了高效的HOR和HER。

本文利用使用旋转圆盘电极(RDE)研究了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO₂@NC和Ru-TiO₂@NC的HOR电催化活性。催化剂的HOR极化曲线清楚地显示，Ru-TiO/TiO₂@NC的HOR电流密度高于Ru-TiO@NC和Ru-TiO₂@NC。

为了排除传质的影响，本文进一步测试了Ru-TiO@NC，Ru-TiO/TiO₂@NC，Ru-TiO₂@NC和Pt/C在不同转速下的极化曲线。之后，本文根据K-L方程得到过电位为50 mV时催化剂的动力学电流密度。

在本文中，玻碳电极上Ru和Pt的金属含量为25.5 μg cm^-2。经Ru质量归一化后，Ru-TiO/TiO₂@NC的比质量活性为107.2 A g_PGM^-1，分别是Ru-TiO@NC(100.5 A g_PGM^-1)和Ru-TiO₂@NC(6.5 A g_PGM^-1)的1.1倍和16.5倍。

之后，本文在N₂饱和的1.0 M KOH溶液中测试了Ru-TiO/TiO₂@NC的HER活性，并与Ru-TiO@NC、Ru-TiO₂@NC和商业Pt/C进行了比较。线性扫描伏安(LSV)曲线显示，Ru-TiO/TiO₂@NC具有更好的HER活性，甚至超过了Pt/C催化剂。其在10 mA cm^-2的过电位仅为~39 mV，远低于Ru-TiO@NC(134 mV)、Ru-TiO₂@NC(180 mV)和商业Pt/C(73 mV)。

之后，本文对Ru-TiO/TiO₂和Ru-TiO₂表面进行了密度泛函理论(DFT)计算，以进一步研究通过解耦和优化中间吸附对反应过程的界面效应的增强。对于Ru-TiO/TiO₂@NC和对比催化剂Ru-TiO₂@NC，Ru-TiO/TiO₂的d带中心为-2.16 eV，比Ru-TiO₂低0.29 eV。

根据d带理论，较低的d带中心会导致与中间体较弱的吸附，这将有利于Ru，因为它对H_ad和氧有较强的吸附。此外，吉布斯自由能还表明，H_ad吸附在Ru位点上，而氧倾向于吸附在Ti-氧化物位点上。结合理论计算，可以进一步推断出OH_ad在非均相结构的Ti-氧化物位点上的吸附增强。对于HOR，OH的吸附步骤在Ru-TiO/TiO₂上是放热的，而在Ru-TiO₂上是吸热的，这表明OH在Ru-TiO/TiO₂@NC表面更容易吸附。

此外，计算结果还表明^*OH+^*H→^*H₂O是Ru-TiO/TiO₂的HOR电势决定步骤(PDS，0.19 eV)。而Ru-TiO₂的HOR PDS则为OH^–+^*H→^*OH+^*H(0.42 eV)。由此可以推断，Ru和N-TiO/TiO₂载体的协同作用，以及优化的H_ad和OH_ad吸附为HOR提供了一个较低的能垒。

对于逆反应HER，两种催化剂的PDS均为氢脱附。然而，Ru-TiO/TiO₂的HER能隙比在Ru-TiO₂的能隙低0.23 eV。根据实验和理论结果，Ru-TiO/TiO₂@NC优异的HOR/HER性能可以归因于：1)催化剂独特的三明治结构，使得Ru位点和TiO/TiO₂位点上的中间体H_ad和氧吸附解耦；2)Ru和TiO/TiO₂相互作用使得催化剂对中间体具有佳的吸附强度；3)碳涂层有助于反应过程中的电子转移。

总之，这项工作不仅解决了Ru在高阳极电位下的钝化问题，而且为设计先进的电催化剂提供了一种创新和通用的方法。

A Unique Sandwich-structured Ru-TiO/TiO₂@NC as An Efficient Bi-functional Catalyst for Hydrogen Oxidation and Hydrogen Evolution Reactions, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145009.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145009.

3. ACS Energy Lett.：银纳米颗粒中的密集堆垛层错促进高效氧还原

锌-空气电池(ZABs)因丰富的锌储量和较高的能量密度而成为具有吸引力的能量转换装置。ZABs的理论能量密度为1353 Wh·kg^-1，远高于锂离子电池。然而，ZABs的阴极氧还原反应(ORR)非常缓慢，导致输出的能量密度远低于理论值。

因此，ZABs的商业应用高度依赖于ORR催化剂的活性。到目前为止，最优异的ORR催化剂仍然是贵金属基催化剂，它们的高价格严重提高了ZABs的成本。这也使得许多研究人员致力于开发非贵金属(如铁、钴、镍、锰)催化剂，但其ORR活性仍远不及Pt催化剂。

基于此，复旦大学Li Zhe、天津大学刘辉和杜希文(共同通讯)等人证明了一种物理过程，即液相激光烧蚀，由于其非平衡状态可以制备出具有可控缺陷的银纳米粒子(Ag NPs)，而具有可控缺陷的银纳米粒子展现出了优异的ORR性能。

本文在O₂饱和的1 M KOH溶液中，通过标准的三电极体系测试了Ag NPs的ORR性能。本文还在相同条件下测试了商业20wt% Pt/C的ORR性能以进行对比。其中，Pt/C的质量活性为0.17 A mg^-1_Pt，与文献报道的结果一致。不同Ag催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线显示，LN-Ag的ORR催化活性最好，其起始电位为980 mV(0.15 mA cm^-2)，甚至低于Pt/C(E_onset=983 mV)。

此外，LN-Ag的半波电位(E_half)为884 mV，这远优于IW-Ag(E_half=862 mV)、BW-Ag(E_half=845 mV)和M-Ag(E_half=782 mV)，并且与Pt/C(E_half=888 mV)十分接近。相较于最先进的非贵金属ORR催化剂(Co，Fe，Mn等)和基于Ag的ORR催化剂，LN-Ag表现出了优异的ORR性能。令人兴奋的是，在空气阴极中添加Ag催化剂的锌-空气电池具有262.85 mW cm^-2的超高放电功率密度，这优于已报道的Ag基电池。

本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以了解堆垛层错(SFs)对催化剂ORR过程的影响。ORR涉及若干中间体(如OOH^*、O^*和OH^*)，具有复杂的4电子过程。由于Ag催化剂的氧结合能(OBE)较低，其ORR速率决定步骤(RDS)是第一步，即形成OOH^*。计算结果还表明，随着配位数(CN)的减少和拉伸应变(TS)的增加，催化剂的第一步自由能逐渐降低，从1.152 eV(CN=9，TS=0%)转变为0.626 eV(CN=5，TS=10%)。

但过高的OBE不利于OH^*的脱附，随着CN的减小和TS的增加，第四步的自由能从-0.387 eV(CN=9，TS=0%)增加到0.167 eV(CN=5，TS=10%)。即使如此，第四步的自由能仍然低于第一步。

因此，Ag催化剂的RDS仍然是OOH^*的形成。总之，低CN和高TS可以显著降低RDS的自由能。值得注意的是，随着CN的降低和TS的增加，相邻Ag原子之间的电子密度降低，这使得催化剂的d带中心从-3.798 eV(CN=9，TS=0%)上升到-3.352 eV(CN=5，TS=10%)。d带中心的上移可以克服Ag催化剂的弱吸附，提高ORR活性。综上所述，本文的研究结果表明在金属中引入高密度缺陷，可以将低活性材料转化为高活性催化剂。

Engineering Dense Stacking Faults in Silver Nanoparticles for Boosting the Oxygen Reduction Reaction, ACS Energy Letters, 2023, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01173.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01173.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：调控金属间的电荷转移促进水氧化电催化

在催化循环过程中，不同中间体之间的能量依赖关系，限制了一个过程可以达到的最大效率。为了提高催化剂的活性，必须避免这些线性关系，例如通过施加外部刺激，以这种方式可降低速率决定步骤的能量。在许多催化过程中，如析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)，该机制涉及未成对自旋耦合，这描述了一种区别于其他中间体能量的独特方式。自旋控制对外部磁场很敏感，因此通过选择有利于中间物质正确自旋排列的催化剂，可以提高催化活性。

基于此，毕尔肯大学Ferdi Karadas和慕尼黑工业大学Franziska Simone Hegner(共同通讯)等人通过施加外部刺激有效的提高了Co-Fe普鲁士蓝修饰电极的OER活性。

当在电化学测试中施加H=0.2 T的外磁场时，所有普鲁士蓝修饰电极均表现出正响应。在磁场的作用下，催化剂的电流密度的增强记为j_H，经过连续多次循环证实是可逆的。不同电极的磁场效应不同，FTO/[Co-Fe^III]的增强效果最明显，在η=0.6 V时，j_H高达120±6 μA cm^-2。

这相当于电流密度(j_H/j)提高了约11%，而FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^IINO]的j_H/j分别只提高了3%和2%。对于j_H，[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]>[Co-Fe^IINO]，这与电催化活性[Co-Fe^IINO]>[Co-Fe^III]>[Co-Fe^II]的电催化活性趋势不同，研究人员认为这与活性位点的密度有关。

本文的磁场辅助电催化研究表明，金属间电荷转移(IMCT)与磁场增强有很强的相关性。由于Co-Fe PBAs中的IMCT表现出光诱导性质，因此本文也在光照下进行了电催化实验。极化曲线表明，光照对催化活性的影响甚至比磁场增强(H=0.2 T)更显著。计时电流法实验表明，在η=0.6 V时，太阳辐射使电流密度(j_hν)增加了177±7 μA cm^-2，197±5 μA cm^-2、375±5 μA cm^-2，分别相当于FTO/[Co-Fe^II]、FTO/[Co-Fe^II]和FTO/[Co-Fe^III]活性的10%、16%和25%。

当同时施加磁场和光照射时，催化剂催化活性达到最优。与磁场效应相似，FTO/[Co−Fe^III]的增强程度最高。在光照射下催化剂电流的增加(j_hν)可以用光电催化效应解释，其中空穴在光的照射下从价带转移到水。

之后，本文还设计了一个12小时长的计时电流法实验来测试催化剂的j_H和j_hν稳定性。对于FTO/[Co−Fe^III]，在1小时照射下j_hν可达850 μA cm^-2(增加57%)。

总之，普鲁士蓝中金属离子之间显著的电荷转移使得利用磁场和光照射增强水氧化电催化成为可能。本文制备了一系列具有不同电荷转移能力的Co-Fe PBA，以阐明金属间电荷转移与外部刺激增强电催化过程之间的相互作用。本文的研究结果有力地证明了，电极对磁场和光照射的响应与IMCT的程度密切相关。

本文的计算结果还表明，Co-Fe PBAs中的IMCT在两种机制之间起着切换作用。当阻碍IMCT降低Co位点上的电子密度时，高自旋态在整个OER循环中都是有利的，而高自旋态对外界刺激不敏感。有趣的是，IMCT的增加将机制转换为基于自旋交叉的途径，这可以通过磁场和光照射来促进。总之，本文的研究结果表明，金属位点之间的电荷转移可以有效地利用催化剂的结构来改变催化机制，并避免线性关系带来的限制。

Manipulating Intermetallic Charge Transfer for Switchable External Stimulus-Enhanced Water Oxidation Electrocatalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308647.

https://doi.org/10.1002/anie.202308647.

5. ACS Catal.：纳米多孔Cu_2-xS膜在中性环境下实现高效析氢

据国际能源机构(IEA)预计，到2040年，全球能源需求将增长约30%。通过水分解过程将可再生电力转化为绿色氢(H₂)，已成为一种有前景的能源技术以应对日益增长的能源需求并实现交通、供暖和精细化工部门的脱碳。

目前的水分解技术使用的是造成环境污染和处理危害的极端pH条件。特别是基于Pt的催化剂，虽然HER性能十分优异，但是由于稀缺性和高成本等其他限制，只能在酸性介质中使用。因此，利用地球上丰富的材料，制备出能在温和的pH条件下高效稳定析氢的催化剂是十分重要的。

基于此，巴斯克大学Sara Barja、海梅一世大学CamiloA. Mesa和Sixto Giménez(共同通讯)等人报告了一种简单、经济、可扩展的合成策略来制备Cu_2-xS电催化剂，该催化剂在工作1个月后，析氢速率仍会增加。

本文对Cu_2-xS电催化剂的HER性能进行了详细的测试，令人兴奋的是，本文制备的Cu_2-xS电催化剂展示了破纪录的稳定性，其稳定性比迄今为止报道的最好的Cu_2-xS催化剂和Cu_2-xS衍生的电催化剂高出9倍。引人注目的是，Cu_2-xS电催化剂在-1 V_RHE时的电流密度(J)单调增加了8倍，从约-50 mA cm^-2增加到约-400 mA cm^-2。此外，催化剂HER性能的增强还可以通过过电位的变化(从约-530 mV到约-130 mV，-10 mA cm^-2)观察到。

本文制备的Cu_2-xS电极的过电位比之前报道的应用在pH=7的电解质中的Cu_2-xS HER催化剂少约60 mV。与Cu_2-xS电催化剂相比，纯Cu基底没有显示出明显的HER活性，这清楚地表明电极的HER催化活性来自材料Cu_2-xS。

综上所述，本文报告了一种地球资源丰富的Cu_2-xS电催化剂，其可用于可持续产氢。此外，本文提出的合成路线还较为简单、快速、环保、经济，所有这些特点使本文的催化剂在可扩展性和后续技术部署方面非常有竞争力。值得注意的是，本文的研究揭示了电流密度的增加和电化学活性表面积(ECSA)之间的直接关系，并实现了随着工作时间的增加而更快的HER动力学。

更加重要的是，本文利用光谱电化学分析研究了Cu基薄膜的HER，原位XRD分析以及无空气XPS表征表明了催化剂的催化活性位点位于Cu物质上。总之，本文制备的Cu_2-xS电催化剂具有丰富的地球资源以及环境友善等优势，再加上其在几乎中性的pH条件下的优异性能，可能为未来设计高效、耐用和具有经济竞争力的析氢电催化剂铺平道路，用于广泛的电合成应用。

Highly Durable Nanoporous Cu_2–xS Films for Efficient Hydrogen Evolution Electrocatalysis under Mild pH Conditions, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01673.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01673.

6. J. Am. Chem. Soc.：利用NADP⁺/NADPH类氢化物转移氧化还原循环实现高效电催化析氢反应

可持续生产可再生和清洁能源是解决日益增长的能源需求和过度使用化石燃料引起的环境问题的有效措施。氢气(H₂)作为一种理想的能源载体，因其具有很高的能量密度和环境友好性而引起了人们的极大兴趣。到目前为止，产氢主要依靠天然气蒸汽重整，而天然气蒸汽重整会排放二氧化碳(CO₂)。

另一种有前途的方法则是电解水，然而电解水产氢过程通常需要催化剂来降低反应的活化能，使过程更高效。迄今为止，铂(Pt)金属是用于析氢反应(HER)的最广泛的电催化剂，因为它在低过电位下具有很高的效率。然而，贵金属的有限可用性限制了它们在HER中的应用前景。因此，开发无金属有机催化剂已成为当前研究的热点。

基于此，印度博帕尔科学教育研究所Joyanta Choudhury等人展示了一种类似NADP⁺的有机体系(NADP⁺=烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸盐)，它以温和的酸(醋酸)作为质子源，在中等过电位下实现高效HER。

根据最大催化电流的一半(E_cat/2)的电位，PAC3的工作电位为−2.06 V vs Fc⁺/Fc，因此，PAC3对HER表现出了约0.6 V的过电位。然而，本文的控制电位电解在最大催化电流下进行，而不是在E_cat/2下进行，以实现最大产氢量，并提高法拉第效率的准确性。在-2.16 V vs Fc⁺/Fc的电势下，PAC3生成氢气的法拉第效率(FE)为82±4%。

此外，PAC3在0.70 V过电位下的转换数(TON)为18±2 (1 h)。然而,在没有催化剂或醋酸的情况下，催化剂只产生微不足道的H₂。最值得注意的是，以PAC1为催化剂时，H₂生成的FE为43±2%，TON为17±2(1 h)，而以PAC3-H(还原烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸盐)为催化剂时，H₂生成的FE为83±3%，TON值相似。

有趣的是，当使用碳纸和玻碳板作为工作电极时，本文能够在1小时内实现高达50±3的TON，FE高达85±5%。除了以上结果外，在相同的电解条件下，同样在以PAC3为催化剂的H型电池中，氢气生成的法拉第效率为75±4%。

综上所述，本文利用NADP⁺/NADPH类氢化物转移氧化还原循环，并采用NADP⁺型新型有机体系成功地实现了高效的电催化析氢反应。该体系在弱酸源(乙酸)的惰性电极(碳或汞)上运行良好，与已报道的有机电催化体系相比，该体系在法拉第效率和TON值方面均有显著提高。使用乙酸作为温和的质子源时，本文的催化剂PAC3的法拉第效率和TON值分别达到85±5%和50±3，并且TOF_max值为410 s^-1。

值得注意的是，本文在电解条件下检测出最可能的NADPH型有机氢化物中间体，并基于一系列关键控制实验，评价了催化循环中的工作机制，强调了催化剂PAC3独特的结构设计在电化学条件下获取相关自由基中间体的重要性。

本文制备的催化剂存在的局限性与电解条件下PAC3体系的长期稳定性和高过电位有关，这需要通过进一步的分子工程来解决。尽管如此，本文的这一进展对未来应用于温和质子源析氢反应的有机电催化体系的发展具有重要意义。

Exploiting the NADP⁺/NADPH-like Hydride-Transfer Redox Cycle with Bis-Imidazolium-Embedded Heterohelicene for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04737.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04737.

7. J. Am. Chem. Soc.：相邻铜单原子促进C-C耦合实现高效CO₂还原产生乙醇

作为解决全球变暖问题有前景的方法，碳捕获、封存和转化技术已被广泛研究。利用可再生电力对含碳燃料和化学物质进行电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是根据《巴黎协定》(2020年)实现碳中和目标的一种有吸引力的策略。各种金属、合金、金属氧化物、有机分子和碳基材料已被探索作为CO₂RR的电催化剂。然而，目前的CO₂RR电催化剂在提高所需产物的电流密度、法拉第效率(FE)和催化剂稳定性方面存在一定的局限性。

基于此，华东师范大学吴海虹和中国科学院化学研究所韩布兴(共同通讯)等人提出了一种二氧化硅介导的氢键有机骨架(HOF)模板化方法，用于在薄壁N掺杂碳纳米管(TWN)上制备超高密度Cu单原子催化剂(SACs)。

本文在0.5 M CsHCO₃溶液中，通过线性扫描伏安法(LSV)，循环伏安法(CV)和计时电流法研究了催化剂的电化学性能。测试后发现，WN-Cu_13.35-600-SACs表现出优异的CO₂RR活性，其起始电位为-0.47 V_RHE(电流密度达到1.0 mA cm^-2)。与TWN-Cu_13.35-600-SACs相比，采用相同热解过程处理得到的N-Cu_12.15-600-Cs电极，电流密度显著降低，并且在电势显著降低的情况下产生更多的氢和甲酸。之后，本文在施加电位下检测了催化剂CO₂RR产物乙醇。

值得注意的是，在-1.1 V电位下，乙醇的法拉第效率(FE)高达~81.9%。为了证实CO₂是乙醇的碳源，本文使用¹³C标记的CO₂(-1.1 V_RHE)进行了催化测试。通过标记¹³CO₂，本文确定了乙醇的碳源为CO₂。如上所述，TWN-Cu_13.35-600-SACs在电催化CO₂-乙醇转化中表现出了迄今为止最高的效率，而其稳定性对于进一步的应用也至关重要。

因此，本文利用计时电流法对催化剂进行了稳定性测试，以确定在-1.1 V_RHE时，H型电解池中N-Cu_13.35-600-SACs的长期CO₂RR稳定性。令人满意的是，TWN-Cu_13.35-600-SACs在FE>81.9%且电流密度(35.6 mA cm^–2)相对稳定的情况下，可以连续运行超过25 h，这表明了其良好的催化稳定性。

总之，本文提出的二氧化硅介导的HOF模板法可以制备出具有高密度Cu-N₃位点的TWN-Cu_x-600-SACs，其Cu负载量可达13.35wt%。本文的研究结果表明，催化剂的性能与Cu的含量密切相关，乙醇的活性和法拉第效率随Cu-N₃位点密度的增加而增加。

更加重要的是，结合密度泛函理论(DFT)计算还可以发现，Cu-N₃位点及其超高密度对高法拉第效率和高电流密度至关重要。对于CO₂RR生成乙醇，反应中间体的形成需要三个Cu配位N与相邻Cu-N₃活性中心之间的协同作用，实现C-C耦合促进C₂₊物质的生成。

此外，实验结合密度泛函理论计算还证实，超高密度的Cu-N₃活性位点是TWN-Cu_13.35-600-SACs上CO₂RR生成乙醇的主要原因。当Cu-N₃位点密度较低时，位点之间的距离过长，无法协同作用，因此催化剂对C₁产物的选择性较高。综上所述，本研究为制备高金属负载的单原子催化剂提供了一条新途径，所制备的高效、稳定的催化剂在电催化CO₂RR制乙醇方面具有很大的应用潜力。

Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04612.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04612.

8. Adv. Mater.：相邻Co单原子调控的原子分散Fe位点用于高效氧还原反应

高效、稳定的氧还原反应(ORR)催化剂对于金属-空气电池和燃料电池技术的发展至关重要。通常，Pt基材料如Pt/C，由于其足够优异的反应动力学，被认为是最优异的ORR催化剂。然而，Pt的稀缺性和高成本限制了其大规模应用。

近年来，单原子催化剂(SACs)的出现为在原子水平上探索低成本的多相催化剂开辟了新的途径。与传统催化剂相比，SACs具有成本低、电子性能可调、原子利用效率高等独特优势，在各种电催化应用中，尤其是ORR具有很高的应用前景。

基于此，内蒙古大学谷晓俊和香港城市大学楼雄文(共同通讯)等人合理地设计和合成了锚定在N，P共掺杂碳空心纳米棒结构上的FeCo催化剂(FeCo-NPC)，该催化剂展现出了优异的ORR性能。

为了探究FeCo-NPC及其对比催化剂的电催化性能，本文在0.1 M KOH电解质中进行了电化学ORR测试。在O₂饱和的电解质中，FeCo-NPC的循环伏安(CV)曲线显示出了一个明确的阴极峰，其位置接近Pt/C，表明其具有一定的ORR催化能力。

此外，从线性扫描伏安(LSV)曲线可以看出，FeCo-NPC不仅表现出与Pt/C(E_onset=0.99 V_RHE)一样的高起始电位(E_onset=0.96 V_RHE)，而且还表现出更大的极限电流密度(5.9 mA cm^-2)，这甚至超过了Pt/C(5.4 mA cm^-2)。

更加具体的来说，具有良好ORR活性的FeCo-NPC，其半波电位(E_1/2)为0.83 V_RHE，在0.75 V_RHE时的动力学电流密度(J_k)为34.6 mA cm^-2，优于其对比催化剂(FeCo-NC，Fe-NPC和FeCo NPs-NPC)，也同时接近商业Pt/C的性能(E_1/2=0.84 V_RHE，J_k=36.7 mA cm^-2)。上述电化学结果表明，相对于完整的Fe单原子位点，引入独立的Co原子在提高FeCo-NPC的ORR活性方面起着关键作用。

总之，本文通过一种精心设计的植酸辅助模板原子化工艺，成功将原子分散的Fe和Co锚定在N，P共掺杂碳空心纳米棒结构上(FeCo-NPC)。电化学测试结果表明，制备的FeCo-NPC催化剂显著提高了ORR的电催化动力学，表现出较高的ORR半波电位和电流密度。

此外，电化学测试结果和密度泛函理论计算结果还表明，通过引入Co-N/P配位，可以有效地调控FeCo-NPC的电子结构，从而协同提高其热力学反应能，大大提高了FeCo-NPC的ORR活性。令人兴奋的是，由FeCo-NPC组装而成的锌-空气电池展示了良好的电池性能。综上所述，这项工作说明了两个不同原子之间的协同作用可以用来改善非均相催化剂的电催化活性和动力学，这也进一步促进了催化剂在能量储存和转换领域的实际应用。

Atomically Dispersed Fe Sites Regulated by Adjacent Single Co Atoms Anchored on N-P co-doped Carbon Structures for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202306047.

https://doi.org/10.1002/adma.202306047.