​宾大/北师大JACS：纯计算！研究ClONO2与HOCl在气-水界面反应中自然发生的分子动力学

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​宾大/北师大JACS：纯计算！研究ClONO2与HOCl在气-水界面反应中自然发生的分子动力学
ClONO2是用于研究大气臭氧消耗的重要物种，其接触到极地平流层云粒子(PSCs)的表面时会很快分解。ClONO2可以在云或气溶胶的空气-水界面参与各种反应，将不活跃的氯气储存转化为活性氯化合物。根据前人报道，ClONO2在冰上的多相反应中Cl2O浓度增加，在大气中，Cl2O是一种光解寿命短的活性气体，它会对臭氧层造成消耗和破坏。有学者提出Cl2O可能是ClONO2与HOCl反应生成的，而HOCl是ClONO2水解生成，但对ClONO2+HOCl反应没有详细的讨论。因此，有必要深入了解空气-水界面上ClONO2和HOCl反应的机理。
​宾大/北师大JACS：纯计算！研究ClONO2与HOCl在气-水界面反应中自然发生的分子动力学
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近日，宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco和北京师范大学朱重钦等报道了在气-水界面ClONO2+HOCl反应中生成平流层氯源Cl2O的反应路径。结果表明，虽然气态水团簇可以显著降低ClONO2+HOCl反应的能垒，但是该反应涉及的高能垒意味着它具有缓慢的大气动力学。
重要的是，水滴中ClONO2+HOCl反应的分子模拟揭示了卤素键作为ClONO2和HOCl之间主要相互作用的重要性。同时，研究人员还确定了两种不同的反应途径：1.生成Cl2O，NO3–和H3O+；2.生成2HOCl，NO3–和H3O+。自由能曲线表明，Cl2O生成途径比自催化途径更有利。特别地，在空气-水界面上形成的Cl2O几乎无势垒。
​宾大/北师大JACS：纯计算！研究ClONO2与HOCl在气-水界面反应中自然发生的分子动力学
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此外，ClONO2在大气氯化学中作为中心氯库起着关键作用，它是由活性氯自由基ClO和NO2复合产生，并在气溶胶的空气-水界面被分解。研究表明，溶解在空气-水界面上的ClONO2可以自发水解生成自由能垒仅为0.2 kcal mol−1的HOCl，HOCl进一步与ClONO2反应生成Cl2O，在空气-水界面处的ClONO2也可以扩散到水体中。然而，该过程的自由能垒相对于界面反应要高得多，使得该过程相对非常缓慢。
此外，ClONO2的水解反应比Cl2O的生成反应快。而Cl2O蒸发进入气相，光解生成ClO和Cl，会对臭氧层造成消耗和破坏。综上，该项工作强调了基本氯化学的重要性和气溶胶空气-水界面对大气化学的广泛影响。
Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl2O in the Reaction of ClONO2 and HOCl at the Air–Water Interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06527

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